facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Wiki
Global international scientific
analytical project
GISAP
GISAP logotip
Перевод страницы
 

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ
Геворг Симонян, доцент, кандидат химических наук, доцент

Ереванский государственный университет, Армения

Участник первенства: Национальное первенство по научной аналитике - "Армения";

Обсуждаются параметры, характеризующие растворители, полученные кинетическими, спектроскопическими или термодинамическими методами.Сравнение параметров,  полученные разными методами, показывает, что между некоторыми из них существует линейная зависимость, которая говорит о том, что параметры, полученные разными методами и для разных реакционных серий, отражают изменения тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим.Предложен новый параметр нуклеофильности растворителя- U

Ключевые слова:параметры растворителя, электрофильность, нуклеофильность, параметр  Симоняна-U

The characteristic parameters of solvents, obtained by kinetic, spectroscopic or thermodynamic methods, are discussed. The comparison of parameters, obtained by different methods, shows that among some of them there is a linear dependence. It means that parameters obtained by different methods and for different reaction series, reflect changes of the same microproperties of environment at replacing one another solvent. A new parameter of the solvent nucleophilicity-U is offered.

Keywords:parameters of solvents, electrophilicity, nucleophilicity, Simonyan’s parameter -U

    

Одним из направлений в кинетике жидкофазных реакций является создание различных эмпирических и полуэмпирических корреляционных уравнений, связывающих кинетические или термодинамические параметры жидкофазных процессов со свойствами среды. Появление такого направления вполне закономерно, так как наличие всевозможных химических взаимодействий между растворенным веществом и средой (образование водородных связей, комплексов с переносом заряда p-комплексов, координационных комплексов и др.) иногда нивелирует влияние полярности (диэлектрической проницаемости и показателя преломления  среды на кинетику реакций или на изменение физико-химических свойств растворенного вещества [1].

 Здесь будут рассмотрены основные параметры, описывающие зависимость реакционной способности от растворителя, которые с большей или меньшей степенью используются при количественном рассмотрении  органических реакций в растворах. Все параметры, характеризующие растворители, получены кинетическими, спектроскопическими или термодинамическими методами.

  1.Параметры растворителя, полученные кинетическими методами.

Первой работой по созданию корреляционных уравнений, относящихся к влиянию растворителя, является исследование Грюнвальда и Уинстейна [2], посвященное кинетике и механизму сольволиза алкил- и арилгалогенидов в различных средах. “Ионизирующей силой” растворителя (Y) предложено называть разницу  логарифмов констант скорости сольволиза  хлористого трет-бутила при 25ОС в данном растворителе и стандартной среды(80% С2Н5ОН);

lgk = lgk0 + mY .

Значение Y лежит в пределах от -3 до 4.

          Величине Y авторы придали смысл суммарной “ионизирующей силы” рас-творителя, что обусловлено  как его диэлектрическим свойством, так и  способностью к образованию водородных связей типа R – Cl…..HOR.

Другой чисто эмпирической мерой “полярности” растворителя  является параметр W, предложенный Берсоном, Хамилетом и сотр. [3], изучившими кинетику присоединения циклопентадиена к метилакрилату  в различных растворителях (реакция Дильс–Альдера). В ходе этой реакции образуется в различных соотношениях эндо- и экзо-изомеры продуктов присоединения, причем соотношение этих изомеров существенно зависит от природы растворителя;

Ω  = lg[эндо-изомер] – lg[экзо-изомер].

Параметры Ω были успешно использованы [3] для нахождения корреляции данных о сольволизе некоторых арилсульфонатов и данных о перегруппировке бензоилазидов в различных средах с природой растворителя.

2.Параметры растворителя, полученные спектроскопическими методами.

а) УФ спектроскопические параметры. Косовером [4] была предложена эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спек¬тры поглощения 1-этил-4-карбометоксипипиридиний йодида. Показано, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были перечислены в энергии электронного перехода – Z (ккал/моль). При исследовании спектров поглощений углеводородных растворителей трудность представляет собой ограниченная растворимость в них исследуемого вещества, поэтому для определения Z в углеводородах в качестве стандартного вещества была взята N-окись пиперидина [4].

Надо отметить, что при сопоставлении Z и Ω для различных растворителей оказалось, что между ними существует строгая корреляция с r = 0,971.

Предложенный Димротом и Райхардом [5,6] параметр ЕТ, который ничем не отличается от параметра Z, но для соединения 4-(2,4,6-трифенилпиридино)-2,6-дифенилфенолат (бетаин). В литературе принято также обозначение ЕТ (30);     

ЕТ = νмакс 2,859 10-3 ≈ Z (ккал/моль).

 Шкалу ЕТ используют также в следующем виде:

ЕTN =  ЕТ(раств.)–ЕТ(ТМС )/ ЕТ2О)–ЕТ(ТМС)= ЕТ(раств.) – 30,7/32,4

        Используя ЕТ = 30,7 для тетраметилсилана (ТМС) и ЕТ = 63,1 для воды, получаем ЕТN = 0 для ТМС и ЕТN = 1,0 для воды. В отличие от Z значения ЕТ определены для большого числа растворителей (свыше 360). Корреляция кинетических данных некоторых реакций с параметром ЕТ растворителей вполне удовлетворительная.

        Исходя из спектров поглощения сольватохромных соединений в УФ и видимом диапазоне, с помощью метода сольватохромного сравнения, Камлет и Тафт предложили параметры α и β [7,8], где β–характеризует основность растворителей как акцепторы водородной связи, а α–кислотности растворителей как доноры водородной связи. β–разница сдвигов DDnв спектрах 4-нитроанилина относительно N,N-диэтил-4-нитроанилина, α – это разница сдвигов 4-нитроанизола относительно бетаинового красителя. Ими предложен также параметр  p*(электронный переходp®p*). Для создания шкалы параметров p*использованы эффекты растворителей на отношение величин nmax различных нитроароматических соединений (напр., 4-нитроанизол, N-метил-2-нитро-п-толуидин и т.д.).

б) ИК спектроскопические параметры. В литературе по колебательным спектрам молекул имеется значительное число работ, посвященных корреляциям между частотами валентных колебаний карбоксильной группы кетонов и свойствами растворителя [9]. Эти работы послужили основанием для создания еще одной корреляционной шкалы, в основу которой положены результаты исследований влияния растворителя на положение частоты поглощений группыС=О  ДМФ, бензофенона, ацетона, S=O ДМСО.

Данные по ИК-спектрам дейтерометанола СН3ОD были использованы Коппелем и Пальмом для построения шкалы нуклеофильной способности растворителей [10]. В качестве меры нуклеофильной способности среды принята величина;

B= n0ODnOD

где  n0OD и nOD  – частоты валентных колебаний связи ОD в СН3ОD , газовой фазе и  данном растворителе.

Пальмом [10] для характеристики нуклеофильной способности растворителя использован также сдвиг ИК-частоты ОН-группы в молекуле фенола;  

BPhOH= n0PhOH- nPhOH

где n0PhOHиnPhOH  – частоты валентных колебаний ОН-группы свободного и связанного с растворителем фенола в среде CCl4.B и BPhOH хорошо коррелируют между собой (r=0,9708).

в) ЯМР-спектроскопические параметры.Под влиянием растворителя происходит также сдвиг в спектрах ЯМР. Например, химические сдвиги 19F,13C,17О, 31P, 119Sn.  

С помощью измерения химического сдвига 31Р в молекуле окиси триметилфосфина при комплексообразовании, где фосфин выступает как донор, а в роли акцептора–растворитель, Майером и Гутманом предложен новый параметр растворителя – акцепторное число NA [11,12];

                    {Еt3P = 0 «  Еt3P+ – 0-} + A ««Еt3Pd+×××××0-d– A  ,

                                                N.A. =dкомпл.  х 100/dЕt3PO, SbCl5 ,                       

где SbCl5 является эталонным растворителем.

Получается удовлетворительная корреляция между NА и d13С и d17О:

NA=(13,46554±5,7536) + (6,22967±1,04918)d13C,  r=0,94768 ,

NA=(14,03062±5,62962) - (1,48449±0,24715)d17O,  r=0,94878 .

3.Параметры, полученные термодинамическими методами.

В работе [13] при исследовании калориметрическим методом энтальпии комплексообразования SbCl5 (кислота Льюиса) с растворителями в  1,2-дихлорэтане (эталонный растворитель) при T = 293 К Маркусом предложен новый параметр растворителя – донорное число ND;

D; +  SbCl «  D+d–Sb-dCl5  –DНкомп.

ND = - DHкомп. (ккал/моль).

Для стандартизации шкалы ND, донорные числа растворителей разделяют на ND гексаметилфосфотриамида(38,8ккал/моль);   

                                                                       NDN = ND /38,8 ккал/моль .                                                

     Для характеристики электрофильности растворителей нами предлагается очень простой и доступный параметр- U:           

                                 U=lg(ks/kб) = lgks – lgkб,                             

     Где  ksиkб - константы скоростей реакции акрилонитрила с морфолином при 293К, соответственно  в растворителе S и в бензоле[14]. Значение  U лежит в интервале  0(для бензола) и  3,82238(для воды). 

Таблица 1.

Константа скорости реакции АН-МФ(k) и параметры растворителя

Растворитель

ET[5]

B[10]

AN[12]

k[14]

U

DN[13]

H2O

63,1

123

54,8

3,0×10-2

3,824

18,0

ФА

56,6

155

39,8

3,2×10-3

2,852

-

CH3OH

55,5

-

41,5

3,1×10-3

2,838

19,0

C2H5OH

51,9

-

37,9

1,0×10-3

2,346

18,5

C4H9OH

50,2

160

36,8

4,2×10-4

1,970

18,0

Ацетонитрил

46,0

101

18,9

1,4×10-4

1,493

14,1

ДМСО

45,0

195

19,3

1,1×10-4

1,387

29,8

ДМФ

43,8

159

16,0

8,5×10-5

1,276

26,6

1,4-диоксан

36,0

129

10,8

1,0×10-5

0,305

14,8

Бензол

34,5

52

8,2

4,5×10-6

0

0,1

 

 

Сравнение параметров, характеризующих растворители, полученные разными методами, показывает, что между некоторыми из них существует линейная зависимость. Так, Ет, который характеризует электрофильность растворителя, коррелирует с Z, NA, Ω;

ЕТ  = (-0,385 ± 1,841) + (0,647 ± 0,026) Z,   r=0,9779,

E= (33,228 ± 0,985) + (0,573 ± 0,038) NA, r=0,9741,

ET  = ( 9,438  ± 4,038) + (53,871 ± 5,938) Ω,   r=0,9547.

Параметр В, который характеризует нуклеофильность растворителя, хорошо коррелирует с ND;

B = ( 42,733 ± 6,169) + (4,845 ± 0,273) DN,    r = 0,9829.

Следует отметить, что получается хорошоая корреляция между параметром Симоняна-Uи другими параметрами электрофильности растворителей  

U  = (-4,78 ±0,30) + (0,139 ±0,006)ET ,r = 0,974

U  = (-5,24 ±0,33) + (0,094 ±0,004)Z,r = 0.987

U  = (-0,24 ±0,21) + (0,073 ±0,006)NA,r = 0,970

    Данные корреляции говорят о том, что параметры, полученные разными методами и для разных реакционных серий, отражают изменения тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим.

 

Литература:

1.         Райхард К.Растворители и эффекты стеды в органической химии М., Мир, 1991.763 c.

2.         Grunwald E., Winstein S. The Correlation of Solvolysis Rates.// J.Am. Chem. Soc., 1948, v.70, N2, p. 846-850.

3.         Berson J.A., Hamlet Z., Mueller W.A. The Correlation of Solvent Effects on the Stereoselectivities of Diels-Alder Reactions by Means of Linear Free Energy Relationships. A New Empirical Measure of Solvent Polarity.//J.Am.Chem.Soc., 1962, v.84, N2, p.297-304.

4.         Kosower E.N. The Effect of Solvent on Spectra. I. A New Empirical Measure of Solvent Polarity: Z-Values.// J.Am.Chem.Soc., 1958, v.80, N13, p. 3253-3260.

5.         Dimroth K., Reichardt C., Siepmann T., Bohlmann E. Uber pyridinium-N-phenol-betaine and ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polariteit von Losungsmitteln.// Just. Liebigs Ann. Chem., 1963, B.661, p.1-37.

6.         Dimroth K., Reichardt C. Erweiterung der Losungsmittelpolaritatsskale durchVerwendung Alkyl-substituierter Pyridinium-N-phenol-betaine.// Just. Liebigs Ann.Chem., 1969, B.727, p.93-105.

7.         Kamlet M.J., Abbout J.I., Taft R.W. The solvatochromic comparison method.6. The p* scala of solvent polarities. //J.Am.Chem.Soc.,1977,v.99,N18,p.6027-6038.

8.         Kamlet M.J., Abbout J.I., Abraham M.H., Taft R.W. Liner solvation energy relationships.23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, p* ,a,and b, and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation.  //J.Org.Chem.,1993,v.48, N 17,p.2877 -2887.

9.         Bellamy L.J. Solvent effect on infrared group fraquencies// Spectrochim.acta, 1959, v.14, p.192 - 197.

10.      Пальм В.А. Основы количественной теории лрганических реакций. Л.,Химия, 1977, с.88.

11.      Mayer U., Gutmann V., Gerger W. The acceptor number. A quantitative empirical parameter for the electrophilic propesties of solvents.// Monatsh. Chem., 1975, v.106, p.1235 -1257.

12.      Mayer U., Gutmann V. Phenomenological approach to cation – solvent interactions.// Structure and Bonding, 1972, v. 12, p.113-140.

13.      Marcus Y. Ionic radii in aqueous solution// J.SolutionChem., 1983, v.12,N4, p.132-135.

14.      Simonian G.S., Beylerian N.M. The solvent action on Michaelis reaction rate. //Oxidation Communication, 2003,v.26,N4,p.485-491.

0
Ваша оценка: Нет Средняя: 8 (2 голоса)
Комментарии: 7

Артамонова Елена Николаевна

Развитие кинетических исследований сейчас актуально во всех отраслях наук о материалах. Данная статья посвящена интересным вопросам химической кинетики, имеющей важное, как теоретическое, так и практическое значение в целях получения материалов с заданными свойствами. Проведенные автором исследования позволяют, в частности, сделать вывод о том, что коэффициенты, полученные по разным методикам, одинаково отражают изменения одних и тех микросвойств среды в разных растворителях. Новых творческих успехов, уважаемый Геворг Саркисович, в Новом Году!

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемые коллеги. Наша конференции подходит к финишу. Поздравлю Вас с Новым Годом-2015. С наилучшими пожеланиями, к.х.н. Геворг Саркисович Симонян

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый Владимир Черняк! Благодарю за ответ. Геворг Саркисович.

Черняк Владимир Иванович

Уважаемый Георг Саркисович. Лет 25 назад занимался физико-химическими методами воздействия на горные породы. С тех пор мои познания в этом направлении стремятся к минимуму, поскольку ступил на стезю экономики и менеджмента. Поэтому дать объективную оценку работы вряд ли могу, но отдавая дань взаимоуважения свой комментарий и оценку оставляю. С наилучшими пожеланиями, Черняк Владимир

Симонян Геворг Саркисович

Дорогой друг Евгений ( дорогие друзья) поздравляю с очередной отличной статьей. Как Вы отметите- Главное не оопускать руки и будировать свой мозг, который может ещё что-то новое предложить! Ждем новых предложений. К.х.н., доцент Геворг Саркисович.

Симонян Геворг Саркисович

Дорогой Александр Выходец! Хорошая физико-химическая статья в области твердых растворов. Моя оценка восемь. Вы тоже можете оценить мой доклад. С уважением к.х.н. Геворг Саркисович.

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый Владимир Иванович Черняк! Внимательно читал Ваш доклад и не мене внимательно Ваши ответи на отзиви. Так держать. Я оценил на восемь. С уважением к.х.н. Геворг Саркисович.
Комментарии: 7

Артамонова Елена Николаевна

Развитие кинетических исследований сейчас актуально во всех отраслях наук о материалах. Данная статья посвящена интересным вопросам химической кинетики, имеющей важное, как теоретическое, так и практическое значение в целях получения материалов с заданными свойствами. Проведенные автором исследования позволяют, в частности, сделать вывод о том, что коэффициенты, полученные по разным методикам, одинаково отражают изменения одних и тех микросвойств среды в разных растворителях. Новых творческих успехов, уважаемый Геворг Саркисович, в Новом Году!

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемые коллеги. Наша конференции подходит к финишу. Поздравлю Вас с Новым Годом-2015. С наилучшими пожеланиями, к.х.н. Геворг Саркисович Симонян

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый Владимир Черняк! Благодарю за ответ. Геворг Саркисович.

Черняк Владимир Иванович

Уважаемый Георг Саркисович. Лет 25 назад занимался физико-химическими методами воздействия на горные породы. С тех пор мои познания в этом направлении стремятся к минимуму, поскольку ступил на стезю экономики и менеджмента. Поэтому дать объективную оценку работы вряд ли могу, но отдавая дань взаимоуважения свой комментарий и оценку оставляю. С наилучшими пожеланиями, Черняк Владимир

Симонян Геворг Саркисович

Дорогой друг Евгений ( дорогие друзья) поздравляю с очередной отличной статьей. Как Вы отметите- Главное не оопускать руки и будировать свой мозг, который может ещё что-то новое предложить! Ждем новых предложений. К.х.н., доцент Геворг Саркисович.

Симонян Геворг Саркисович

Дорогой Александр Выходец! Хорошая физико-химическая статья в области твердых растворов. Моя оценка восемь. Вы тоже можете оценить мой доклад. С уважением к.х.н. Геворг Саркисович.

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый Владимир Иванович Черняк! Внимательно читал Ваш доклад и не мене внимательно Ваши ответи на отзиви. Так держать. Я оценил на восемь. С уважением к.х.н. Геворг Саркисович.
Партнеры
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.