facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Global international scientific
analytical project
GISAP
GISAP logotip
Перевод страницы
 

РАССЛАИВАЮЩАЯСЯ СИСТЕМА АНТИПИРИН – СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА – ВОДА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ ИНДИЯ (III) И ОЛОВА (II, IV)

РАССЛАИВАЮЩАЯСЯ СИСТЕМА  АНТИПИРИН – СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА – ВОДА  И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ ИНДИЯ (III) И ОЛОВА (II, IV)
Михаил Дегтев, заведующий кафедрой, доктор химических наук, профессор

Сергей Иванович Рогожников, доцент, кандидат химических наук, доцент

Ольга Николаевна Попова, аспирант

Александра Александровна Юминова, аспирант

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Россия

Участник первенства: Национальное первенство по научной аналитике - "Россия";

УДК 542.61:547.775

Определены оптимальные условия области расслаивания в системе антипирин – сульфосалициловая кислота – вода в зависимости от концентрации основных компонентов, кислотности среды и высаливателя. Образующаяся органическая фаза эффективно извлекает макроколичества индия (III) и олова (II, IV). Установлен состав и механизм экстрагируемых соединений и предложен вариант их селективного выделения.

Ключевые слова: антипирин, сульфосалициловая кислота, хлороводородная кислота, степень извлечения, сульфат натрия.

The optimal conditions of the field delamination in the system antipyrine - sulfosalicylic acid - water were found. It’s depending on the base compounds concentrations, the medium acidity and using the salting-out agent. The received organic phase extracts indium (III) and stannum (II, IV) macro amounts effectively. The composition and the extracted compounds mechanism were determined and the method of their selective extraction was suggested.

Keywords: antipyrine, sulfosalicylic acid, hydrochloric acid, degree of extraction, sodium sulfate.

 

Из многообразия экстракционных методов выделения и разделения ионов металлов предпочтение имеют системы без органического растворителя. Такие системы обеспечивают не только высокие коэффициенты распределения веществ, но и безопасность работы и возможность создания экологически чистых производств.

Среди органических соединений антипирин (АП) и сульфосалициловая кислота (ССК) – широко известные реагенты. С точки зрения современных теоретических представлений строение антипирина может быть выражено формулой, согласно которой в молекуле наблюдается сильный сдвиг электронной плотности вдоль цепи сопряжения двойных связей к кислороду карбонильной группы.

Такое строение определяет значительную полярность антипирина и его высокую растворимость в воде. При введении в раствор, содержащий антипирин, ионов водорода последние движутся к имеющему частичный отрицательный заряд атому кислорода. Процесс протекает согласно уравнению:

О присоединении протона к карбонилу с последующим образованием гидроксогруппы свидетельствуют ИК спектры солей антипирина, в которых полоса поглощения карбонильной группы 1660 см-1 либо совсем исчезает, либо смещается в низкочастотную область более чем на 100 см-1.

Существующий в кислых средах катион антипириния со многими анионами, в том числе металлокомплексными, образует ионные ассоциаты: (LH)X; (LH)m-z[Mz+Xm], где Mz+ – ион металла, X- – однозарядный анион, L – антипирин. Известны соединения антипирина и аномального состава (L2H)m-z[MzXm]. ИК спектры этих соединений в кристаллическом состоянии практически не отличаются от спектров соединений обычного состава, что свидетельствует о связывании всех молекул антипирина через кислород группы С=О. Соединения являются ионными ассоциатами ониевого катиона диантипириния, в котором возникает межмолекулярная водородная связь между первоначально образовавшимся катионом антипириния и молекулой свободного антипирина.

При растворении АП и сульфосалициловой кислоты в воде также происходит кислотно-основное взаимодействие с образованием соли сульфосалицилата антипириния. Последняя в виде ионного ассоциата образует органическую фазу (ОФ) объемом 1,5-3,0 мл, которая извлекает из водных растворов комплексы ионов металлов различного состава. Объем ОФ зависит от определенного соотношения компонентов АП : ССК, отклонение от которого приводит к полной гомогенизации системы или к выделению твердых фаз переменного состава. Экспериментально установлено, что для применения расслаивающейся системы АП – ССК – H2O в качестве экстракционной необходимо соблюдать соотношение АП : ССК = 6,8-6,2 : 3,2-3,8 (рис. 1). В молярном отношении это будет, моль/л: 0,6 : 0,3.

Из рис. 1 следует, что указанное соотношение обеспечивает объем ОФ 3,2 мл и дает устойчивое расслаивание системы без кристаллизации даже при пониженной температуре 285-288 К.

Рис. 1. Зависимость VОФ от количества 2 моль/л растворов АП и ССК в интервале их соотношений 7:3 – 6:4

Значение pHравн органической и водной фазы составляет 1,8 ед. и оно изменяется на 0,40 ед. при введении 3,5 мл 1,0 моль/л HCl и на 0,32 ед. в присутствии 2 мл 1,0 моль/л NaOH. Первоначальный объем ОФ (3,2 мл) и в том и в другом случае уменьшается до 2,0 мл. Гомогенизация системы наблюдается соответственно при 5,4 мл 1 моль/л HCl или 2,8 мл 1 моль/л NaOH. Полученные данные свидетельствуют о достаточно высокой буферной емкости расслаивающейся системы.

В оптимальных условиях расслаивания (2 моль/л: АП = 3 мл, ССК = 1,6 мл, Vобщ = 10-15 мл) исследована экстракция ионов олова (II и IV) и индия (III). Распределение макроколичеств (1·10-4 моль) ионов металлов исследовали в делительных воронках вместимостью 50 мл. После встряхивания делительных воронок 30 сек, последние оставляли до полного расслоения фаз (~30 мин) и определяли содержание ионов металлов в органической и водной фазах комплексонометрически [1].

На рис. 2 представлены сведения по экстракции ионов олова (II, IV) в органическую фазу в зависимости от концентрации HCl или NaOH. Показано, что при концетрации HCl, равной 0,1 моль/л (растворы олова приготовлены на 2 моль/л HСl), извлечение максимальное и соответствует 88% – Sn(II) и 92% – Sn(IV). При этом значение pHравн становится равным 1,40. Дополнительное введение HCl или NaOH приводит к уменьшению объема органической фазы и, как следствие, к снижению извлечения олова (II, IV).

Для повышения извлечения олова изучено влияние ряда неорганических солей (NH4Cl, KCl, CaCl2, MgCl2) на фазообразование и распределение ионов олова (II) и (IV). Из рассмотренных солей наибольшее влияние оказывает хлорид калия, так, начиная с концентрации KСl, равной 1,3 моль/л, наблюдается количественное извлечение олова (II, IV). При этом объем органической фазы увеличивается до 3,2–3,3 мл, а степень извлечения ионов олова составляет > 99%.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов олова (II, IV) от количеств 1 моль/л растворов HCl или NaOH в системе AПССК H2OAП = 0,6 моль/л, CССК = 0,4 моль/л)

Дальнейшее увеличение концентрации KСl не влияет на экстрагируемость ионов металла, что связано с типом извлекаемых соединений. В условиях достаточного избытка хлорид-ионов олово (II) и олово (IV) образуют экстрагируемые хлоридные комплексные анионы высшего порядка [SnCl4]2- или [SnCl6]2-. Последние извлекаются в органическую фазу в виде ионного ассоциата с протонированной формой реагента, сольватированные сульфосалицилатом антипириния, что подтверждено экспериментальными данными по элементному анализу экстракта. Таким образом, извлекаемые комплексы можно представить в следующем виде: (АП·Н)2[SnCl4]·(АП·Н)ССК- и (АП·Н)2[SnCl6]·(АП·Н)ССК-.

На рис. 3 приведены данные об экстракции ионов индия (III). Как следует из рисунка, экстракция макроколичеств индия не превышает 50%, что связано с наличием в системе H2SO4, на которой приготовлен раствор In2(SO4)3. В связи с этим дополнительно исследована экстракция индия (III) от переменных количеств H2SO4 (0,25 моль/л) и 0,5 моль/л NaOH или NH4OH.

Рис. 3. Зависимость степени извлечения индия от количеств 0,25 моль/л H2SO4,  0,5 моль/л NaOH или NH4OH: Vобщ = 10 мл

Данные рис. 3 свидетельствуют о том, что введение H2SO4 подавляет степень извлечения индия. И, напротив, NaOH и NH4OH повышают извлечение индия до 78 и 70% соответственно. Такое поведение расслаивающейся системы связано с механизмом и составом извлекаемого комплекса. Наличие H2SO4 подавляет извлечение хелатных комплексов и комплексов внедрения, что согласуется с литературными данными [2]. Присутствие NaOH или NH4OH повышает значение рНравн. и подавляет активность воды, что и в том и другом случае способствует извлечению хелатных комплексов In с ССК и комплексов внедрения индия (ІІІ) с АП.

Обоснованность такого предположения подтверждена влиянием концентрации высаливателя ((NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4) на степень извлечения индия (ІІІ). Для создания необходимого значения рНравн. в расслаивающуюся систему вводили 3 мл 0,5 моль/л NaOH, определенное количество высаливателя и доводили объем водной фазы до 10 мл дистиллированной водой. Полученные результаты (таблица) показали, что максимальную степень извлечения обеспечивают Na2SO4 (98,6%) и (NH4)2SO4 (94,6%). Сульфат калия малоэффективен вследствие невысокой его растворимости и неполного извлечения In(ІІІ). В случае Na2SO4 необходимо нагревать водную фазу при температуре 333-343 К (5-7 мин) до полного растворения высаливателя. Следует отметить, что введение высаливателя увеличивает объем органической фазы вдвое. По высаливающей способности, увеличивающей степень извлечения индия, сульфаты щелочных элементов и катиона аммония расположены в последовательности: Na2SO4 > (NH4)2SO4 > K2SO4.

Таблица

Влияние концентрации высаливателя на степень извлечения индия (III) в органическую фазу: АП – 0,6 моль/л; ССК – 0,32 моль/л

* В ОФ выпадают кристаллы сульфата калия.

** Экстракцию проводили при нагревании системы до 333-343 К в течение 5-7 мин.

В оптимальных условиях извлечения In3+ построена изотерма экстракции, согласно которой насыщение органической фазы происходит при концентрации элемента в водной фазе, равной 0,3 моль/л. При этом максимальная концентрация индия (ІІІ) в ОФ составляет 0,118 моль/л. Логарифмическая зависимость lgDInlgC(In)B показала, что в интервале концентрации In(ІІІ) в водной фазе от 0,01 до 0,1 моль/л тангенс угла наклона кривой близок к 1, что свидетельствует о мономерной форме элемента в составе комплекса.

Из приведенных данных изотермы экстракции, а также логарифмической зависимости lgDInlgC(АП) и анализом насыщенных ионами индия экстрактов можно предположить соотношение компонентов в комплексе, равное АП : In(III) : ССК = 2 : 1 : 2. Полученное соотношение позволяет выразить комплекс в виде сольвата следующего состава [(ССК-)2 ·In3+·2АП]+(АП2·H)ССК-.

 

Литература:

  1. Шварценбах Г., Флашка П. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
  2. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения антипирина и некоторых его производных (обзор) / Журнал аналит. химии. 1971. Т.26, Вып.1. С. 134-142.
0
Ваша оценка: Нет Средняя: 7.3 (3 голоса)
Комментарии: 4

Бороненко Марина Петровна

Спасибо за интересную статью! (Атюцкая Лилия)

Alikina Ekaterina

Интересная статья! По-видимому, данные исследования имеют большое теоретическое значение. Рассматривается и строение водных растворов, и свойства органической микрофазы, и механизмы образования органической фазы и экстракции в нее комплексных соединений. Кроме этого, на мой взгляд, данные расслаивающиеся системы можно применять на практике для очистки, например, сточных вод от тяжелых металлов. При прочтении статьи возникло единственное замечание. На мой взгляд, лучше на графиках было показывать зависимость объема органической фазы и степени извлечения ионов металлов не от объема добавленного раствора, а от его концентрации в расслаивающейся системе. Желаю авторам статьи дальнейших успехов в их научной деятельности!

Suleimenov Essen Nurgalievich

В статье приведены весьма интересные научные данные, которые имеют значение долеко выходящее за рамки данной работы. В частности, для пояснения процессов преобразования в микроструктуре жидких систем. Например, в статье говорится "Присутствие NaOH или NH4OH повышает значение рНравн. и подавляет активность воды" А механизм этого подавления - один из актуальных научных и практических вопросов современной науки о строении водных растворов. Примечательно и то, что приведены данные по комбинированным неорганическим и органическим водным растворам (электролитам и неэлектролитам по существующим представлениям), механизм расслоения в которых представляет большой интерес для естественно-научных дисциплин. Статья заслуживает внимания и высокой оценки. Д.т.н. Сулейменов. Казахстанско-Британский Технический Университет.

Zykova Svetlana

Интересный подход, например, к вопросам водоочистки методами "зеленой химии". Желаю успехов в научных исследованиях!
Комментарии: 4

Бороненко Марина Петровна

Спасибо за интересную статью! (Атюцкая Лилия)

Alikina Ekaterina

Интересная статья! По-видимому, данные исследования имеют большое теоретическое значение. Рассматривается и строение водных растворов, и свойства органической микрофазы, и механизмы образования органической фазы и экстракции в нее комплексных соединений. Кроме этого, на мой взгляд, данные расслаивающиеся системы можно применять на практике для очистки, например, сточных вод от тяжелых металлов. При прочтении статьи возникло единственное замечание. На мой взгляд, лучше на графиках было показывать зависимость объема органической фазы и степени извлечения ионов металлов не от объема добавленного раствора, а от его концентрации в расслаивающейся системе. Желаю авторам статьи дальнейших успехов в их научной деятельности!

Suleimenov Essen Nurgalievich

В статье приведены весьма интересные научные данные, которые имеют значение долеко выходящее за рамки данной работы. В частности, для пояснения процессов преобразования в микроструктуре жидких систем. Например, в статье говорится "Присутствие NaOH или NH4OH повышает значение рНравн. и подавляет активность воды" А механизм этого подавления - один из актуальных научных и практических вопросов современной науки о строении водных растворов. Примечательно и то, что приведены данные по комбинированным неорганическим и органическим водным растворам (электролитам и неэлектролитам по существующим представлениям), механизм расслоения в которых представляет большой интерес для естественно-научных дисциплин. Статья заслуживает внимания и высокой оценки. Д.т.н. Сулейменов. Казахстанско-Британский Технический Университет.

Zykova Svetlana

Интересный подход, например, к вопросам водоочистки методами "зеленой химии". Желаю успехов в научных исследованиях!
Партнеры
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.