facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Wiki
Global international scientific
analytical project
GISAP
GISAP logotip
Перевод страницы
 

ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

ОКИСЛЕНИЕ КУМОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТИЧНЫХ  АМИНОВ
Геворг Симонян, доцент, кандидат химических наук, доцент

Ереванский государственный университет, Армения

Участник первенства: Национальное первенство по научной аналитике - "Армения";

Аннотация. Изучена ингибирующая способность триэтиламина, диэтилэтаноламина, этилдиэтаноламина, триэтаноламина, N-этил морфолина,  амида-2-(N-морфолил)-пропионовой кислоты, амида-1метил-2-(N-морфолил)-пропионовой кислоты  и  нитрила-2-(N-морфолил)-пропионовой кислоты  при окислении кумола в  инициированном азоизобутиронитрилом. Показано, что понижение заряда азота и α углерода и увеличение заряда α водорода в молекуле амина увеличивается ингибирующая способность аминов.  

Ключевые слова: окисление, кумол, амины,  кинетика.

Abstract. Was examined the inhibitory ability of triethylamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, triethanolamine,N-ethyl morpholine, amide-2-(N-morpholyl)-propionic acid, amide-1-metil-2-(N-morpholyl)-propionic acid, nitrile-2-(N-morfolil)-propionic acid by oxidation of cumene azoizobutironitrilominitiated. It shows that decrease of t the charge of nitrogen and α carbon and an increase of α hydrogen in a molecule of the amine increases inhibitory ability of amines.

Keywords: oxidation, cumene, amines, kinetics.

 

В данной работеколичественно будут рассматриваться элементарные реакции некоторых аминов со свободными радикалами ROO. Именно знание значений констант скоростей этих актов дает возможность количественно оценить антиоксидантную способность изучаемых соединений.Ранние работы [1-3] по изучению ингибирующей способности аминов и аминоспиртов в радикально - цепных реакциях окисления углеводородов показывают, что последние являются неплохими ингибиторами (антиоксидантами).

Целью настоящей работы является изучение ингибирующей способности ряда аминов:  триэтиламин (ТЭА), диэтилэтаноламин (ДЭЭолА), этилдиэтаноламин (ЭДЭолА), триэтаноламин (ТЭолА), N-этил морфолин (ЭМА),  амид-2-(N-морфолил)-пропионовой кислоты (АМПК), амид-1метил-2-(N-морфолил)-пропионовой кислоты (ММПК) и  нитрил-2-(N-морфолил)-пропионовой кислоты (НМПК) при окислении кумола в хлорбензоле инициированной азоизобутиронитрилом (АИБН).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали ТЭА, ДЭЭолА, ЭДЭолА, ТЭолА, ЭМА, АМПК, ММПК, НМПК и  хлорбензол   производства «Aldrich» без дополнительной очистки. АИБН после четырехкратной перекристаллизации из метилового спирта высушивался под вакуумом. Кумол в делительной воронке смешивали с серной кислотой и встряхивали при комнатной температуре. Темноокрашенный слой кислоты отделяли и повторяли эту операцию до тех пор, пока серная кислота не переставала окрашиваться. После этого следовала промывка дистиллированной водой до рН 7. Кумол высушивали над СaCl2 и перегоняли при атмосферном давлении. Инициированное АИБН окисление кумола осуществлялось в хлорбензоле при 353К   по методике [3].  

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Следующая кинетическая схема достаточно хорошо описывает общий механизм ингибирования, инициированный АИБН окисления кумола (RH)  вообще, и с аминами, в частности [4].

 

k2    RO2+ RH → R.  + ROOH.

k6   RO2.+ RO2. → молекулярные продукты +О2                           (1.1)

k RO2.  + InH→  In+ ROOH

k8   RO2. + InH → молекулярные продукты

где в частном случае InH=Амин.

Анализ схемы при условии I>>1, приводит к уравнению:

                                

  W0–скорость неингибированного окисления кумола, а W–cкорость в присутствии амина, обе определены по поглощению кислорода. Значения k7 для аминов рассчитаны, приняв:   k6=4,1.104 M-1c-1[4]    и   kрасп. АИБН=1,53.10-4 c-1 (см.табл.1)

                                                                     

 Таблица 1

Значения констант скорости ингибирования аутоокисления кумола (k7) при Т=353К и qN, qαС  и qαН  аминов

Амин

k7 M-1c-1

qN

qαС

qαН

ТЭА

95 [3]

-0.080

-0.221

0.260

ДЭЭолА

100 [3]

-0.078

-0.245

0.299

ЭДЭолА

261

-0.075

-0.266

0.330

ТЭолА

280

-0.062

-0.343

0.339

ЭМА

75

-0.080

-0.286

0.332

АМПК

87

-0.071

-0.310

0.368

ММПК

112

-0.071

-0.314

0.357

НМПК

175

-0.069

-0.311

0.360

 

Из  таблицы 1 следует, что аминоспирты и морфолиламины  располагаются  в ряд:  

ТЭолА > ЭДЭолА > ДЭЭолА > ТЭА   (1.4).

НМПК > ММПК> АМПК > ЭМА     (1.5)

Общеизвестно, что взаимодействие аминов с акцепторами электронов вообще и с радикалами, в частности, начинается через стадию переноса электрона от амина  к акцептору, с образованием ион-радикальной пары. Почти все исследователи полагают, что механизм реакции включает отрыв атома водорода от α-СН связи. Важным доказательством в пользу отрыва водорода именно α-СН связи является тот факт, что трет-бутиламин, который не имеет α-СН связи, не реагирует с трет-бутилпероксидным радикалом [5]. Важно отметить, что даже при наличии в молекуле амина NH-связи, тем не менее разрывается α-СН. Из этого следует также важность величин qN-заряд азота, qαС - заряд α-углерода и qαН- заряд α-водорода в молекуле амина[6]. Нами квантовохимическими расчетами оценены   qN, qαС и qαН аминов (см.табл.1).

Учитывая это обстоятельство, нами впервые предлагается многопараметровое корреляционное уравнение, связывающее k7 с qN, qαС и qαН:

lgk7 = a+ a1qN +a2qαC + a3qαH                                    (1.6)

 Для аминоспиртов  получается:

lgk7 =47,3305+431,66qN+75,12qaC+22,55qaH.              (1.7)

А для морфолиламинов

lgk7 = 20,1135 + 108,316qN + 18,287 qαC -13,082 qαH            (1.6)

Эти уравнения показывают, что с понижением qN, k7 увеличивается. Следует  отметить, что понижение qαC, т.е. увеличение qαН благоприятно влияет на k7. Это заключение подтверждает правдоподобность представления о механизме реакций: радикал+амин.

 

Литература:

  • 1. Beylerian N.M.,SimonianG.S. Kinetic Study of reactions R2NH+α,β-unsaturated compound.The rate dependence on reagents structure and solvents nature.Quantitative study of some amines reactivity toward peroxides and ROO.,HO. Free radical.// In Trends in Molecular and High Molecular Sciense, New-York “Nova Scien.Pub.Inc.” 2005,Ch.12,p.199-216.
  • 2. Симонян Г.С., Налбандян Дж.М., Согомонян Б.М., Бейлерян Н.М. Влияние продуктов окисления аминоспиртов на констант ингибирования окисления кумола.//Арм.хим.ж.,1990,т.43,N2,c.84-88.
  • 3. Беляков В.А., Налбандян Дж.М., Бейлерян Н.М. Исследование ингибирующего действия диэтилэтаноламина и триэтиламина при окислении этилбензола и кумола методом хемилюминесценции и по поглащению кислорода. //Нефтехимия, АН СССР, 1982, N4, с.494-496.
  • 4. Эмануэль Н.Н., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М.: Наука, 1965.
  • 5. Tavadyan L.A., Mardoyan V.A., Mussaelyan M.V..//Int.J.of Chem.Kin., 1996, v.23, p.555-559
  • 6. Симонян Г.С.  Критерии реакционной способности аминов.“Studying the nature of matter and physical fi elds in the search for ways of the fundamental scientifi c gnoseology problems solution”: Peer-reviewed materials digest (collective monograph) published following the results of the CI International Research and Practice Conference and I stage of the Championship in Physics and Mathematics, Chemistry, as well as Earth and Space Sciences. (London, April 21- April 27, 2015)/International Academy of Science and Higher Education;  London: IASHE, 2015. -  p.11-13.
0
Ваша оценка: Нет Средняя: 9 (2 голоса)
Комментарии: 12

Атаманчук Виктория Петровна

Уважаемый Геворг Саркисович! То что вы создали и создаете вызывает один лишь восторг. Дерзайте и радуйте Планету. Пусть Вам всегда сопутствует удача. С искренним уважением, Виктория Атаманчук.

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемая Виктория Петровна! Спасибо за радужный отклик. Только добрая и талантливая может сохранить величавое спокойствие духа и так оценить мой доклад. С благлдарностью Геворг Саркисович.

Кузнецов Сергей Иванович

Очень интересное исследование, думаю Ваши исследования аминов в роли ингибиторов дают возможность предполагать, что их практическое применение будет следующим этапом этой большой работы. С Уважение Сергей Кузнецов

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый сергей Иванович! Благодарю за интерес и оценки моей работы. Работа будет иметь продолжение. С уважением Геворг Саркисович.

Сарсекова Дани

Уважаемый Геворг Саркисович! Очень интересная экспериментальная работа и как Все Ваши работы, представляемые на конференции заслуживают самой высокой оценки Хочу пожелать Вам творческих успехов и удачи С ув.сестра из Казахстана, Дани

Симонян Геворг Саркисович

Дорогая Дани Джан! Спасибо за хороший отзыв. Вы правы, мои работы дают возможность количественно оценить антиоксидантную способность третичных аминов. С благодарностью Армянский брат Геворг

Блажеевский Николай Евстафьевич

Уважаемый Геворг Саркисович! В продолжение, ранее опубликованых Вами с коллегами известной школы армянских ученых по изучению механизма и кинетики ингибирования реакций жидкофазого аутоокисления различных субстратов в присутствии третичных аминов, в данном сообщении предствлены интересные результаты кинетического изучения реакции окисления кумола в присутствии аминоспиртов с теричным алифатическим атомом азота и морфолиламинов в хлорбензоле. Определены значения констант скоростей, что позволяет количественно оценить антиоксидантную способность изучаемых ингибиторов. Триэтаноламин оказался наиболее эффективным, что согласуется с ранее полученными данными. Kвантовохимическими расчетами оценены qN, qαС и qαН изученых третаминов. Подтверждена правдоподобность представления о механизме реакций: радикал+амин. Результаты работы имеют, безуслосно, как теоретическое, так и практическое значение. Работа заслуживает наиболее высокой оценки. Спасибо! С уважением, Николай Евстафьевич

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый Николай Евстафьевич огромное спасибо за хороший отзыв. В двайне приятно получить ЭТО от известного специалиста и основателя научной школи- Кинетика и механизмы реакций пероксикислотного окисления органических веществ. С уважением Геворг Саркисович.

Карлов Владимир Анатольевич

Добрый день уважаемый Геворг Саркисович. Очень внимательно ознакомился с Вашим докладом поскольку моя задача заключается в исследовании физических свойств веществ после изменения их химического состава. Оценка доклада высокая. С наилучшими пожеланиями и успехами в научных исследованиях. Владимир Карлов.

Симонян Геворг Саркисович

Дорогой Владимир Анатольевич большое спасибо за внимание моего труда. Взаимно я как по специальности физикохимик очень досканально и внимательно читаю и изучаю Ваши доклады.С уважением Геворг Саркисович.

Подлипная Марина Петровна

Добрый день ув. Геворг Симонян. Всегда поражаюсь Вашим трудам. Неимоверно интересна экспериментальная часть. Хотелось бы так поучаствовать а эксперименте. Оценка 12 из 12.!!! Дальнейших Вам УСПЕХОВ. С уважением Подлипная Марина.

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемая Марина Петровна, спасибо за оценку. Всегда интересом читаю Ваши КОСМИЧЕСКИЕ работы. Жаль, что число участников очереднего этапа очень мала. С уважением Геворг Саркисович.
Комментарии: 12

Атаманчук Виктория Петровна

Уважаемый Геворг Саркисович! То что вы создали и создаете вызывает один лишь восторг. Дерзайте и радуйте Планету. Пусть Вам всегда сопутствует удача. С искренним уважением, Виктория Атаманчук.

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемая Виктория Петровна! Спасибо за радужный отклик. Только добрая и талантливая может сохранить величавое спокойствие духа и так оценить мой доклад. С благлдарностью Геворг Саркисович.

Кузнецов Сергей Иванович

Очень интересное исследование, думаю Ваши исследования аминов в роли ингибиторов дают возможность предполагать, что их практическое применение будет следующим этапом этой большой работы. С Уважение Сергей Кузнецов

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый сергей Иванович! Благодарю за интерес и оценки моей работы. Работа будет иметь продолжение. С уважением Геворг Саркисович.

Сарсекова Дани

Уважаемый Геворг Саркисович! Очень интересная экспериментальная работа и как Все Ваши работы, представляемые на конференции заслуживают самой высокой оценки Хочу пожелать Вам творческих успехов и удачи С ув.сестра из Казахстана, Дани

Симонян Геворг Саркисович

Дорогая Дани Джан! Спасибо за хороший отзыв. Вы правы, мои работы дают возможность количественно оценить антиоксидантную способность третичных аминов. С благодарностью Армянский брат Геворг

Блажеевский Николай Евстафьевич

Уважаемый Геворг Саркисович! В продолжение, ранее опубликованых Вами с коллегами известной школы армянских ученых по изучению механизма и кинетики ингибирования реакций жидкофазого аутоокисления различных субстратов в присутствии третичных аминов, в данном сообщении предствлены интересные результаты кинетического изучения реакции окисления кумола в присутствии аминоспиртов с теричным алифатическим атомом азота и морфолиламинов в хлорбензоле. Определены значения констант скоростей, что позволяет количественно оценить антиоксидантную способность изучаемых ингибиторов. Триэтаноламин оказался наиболее эффективным, что согласуется с ранее полученными данными. Kвантовохимическими расчетами оценены qN, qαС и qαН изученых третаминов. Подтверждена правдоподобность представления о механизме реакций: радикал+амин. Результаты работы имеют, безуслосно, как теоретическое, так и практическое значение. Работа заслуживает наиболее высокой оценки. Спасибо! С уважением, Николай Евстафьевич

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемый Николай Евстафьевич огромное спасибо за хороший отзыв. В двайне приятно получить ЭТО от известного специалиста и основателя научной школи- Кинетика и механизмы реакций пероксикислотного окисления органических веществ. С уважением Геворг Саркисович.

Карлов Владимир Анатольевич

Добрый день уважаемый Геворг Саркисович. Очень внимательно ознакомился с Вашим докладом поскольку моя задача заключается в исследовании физических свойств веществ после изменения их химического состава. Оценка доклада высокая. С наилучшими пожеланиями и успехами в научных исследованиях. Владимир Карлов.

Симонян Геворг Саркисович

Дорогой Владимир Анатольевич большое спасибо за внимание моего труда. Взаимно я как по специальности физикохимик очень досканально и внимательно читаю и изучаю Ваши доклады.С уважением Геворг Саркисович.

Подлипная Марина Петровна

Добрый день ув. Геворг Симонян. Всегда поражаюсь Вашим трудам. Неимоверно интересна экспериментальная часть. Хотелось бы так поучаствовать а эксперименте. Оценка 12 из 12.!!! Дальнейших Вам УСПЕХОВ. С уважением Подлипная Марина.

Симонян Геворг Саркисович

Уважаемая Марина Петровна, спасибо за оценку. Всегда интересом читаю Ваши КОСМИЧЕСКИЕ работы. Жаль, что число участников очереднего этапа очень мала. С уважением Геворг Саркисович.
Партнеры
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.