facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Global international scientific
analytical project
GISAP
GISAP logotip
Перевод страницы
 

Физико-химические взаимодействия углеродных фуллеренов с макромолекулами полимеров различной структуры

Физико-химические  взаимодействия углеродных фуллеренов с макромолекулами полимеров различной структуры
Александр Чичварин, кандидат химических наук, доцент

Национальный исследовательский технологический университет МИСиС, Россия

Татьяна Игуменова, кандидат технических наук, доцент

Воронежский государственный университет инженерных технологий, Россия

Участник первенства: Национальное первенство по научной аналитике - "Россия";

В работе проведены сравнительные исследования структурных переходов в ПЭ, СКЭПТ, СКД, НК, методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК спектрокопии, сканирующей зондовой микроскопии. Для интерпретации результатов спектрального анализа применен дискриминантный анализ бинарного сравнения спектров в каноническом варианте. Проведено исследование особенностей поведения различных каучуков в присутствии смеси фуллеренов. Показано влияние фуллеренов на макромолекулы исследуемых каучуков. Показана эффективность дискриминантного анализа в каноническом варианте. Рассмотрен механизм взаимодействия вводимых фуллеренов с полимерной основой. Выявлены группы каучуков, способные взаимодействовать с вводимым модификатором.

 

В настоящее время как отдельное направление исследований в области структуры и свойств высокомолекулярных соединений  можно выделить  неизвестный механизм  взаимодействия фуллеренов с большинством полимеров, не  укладывающийся в рамки классической теории усиления  полимерной матрицы углеродными материалами. В связи с совершенствованием методов получения и анализа состава  фуллереновой сажи, содержащей смесь углеродных фуллеренов, актуальным направлением является исследование их влияния на свойства полимерных композиций.  Анализ ряда результатов [1] позволил предположить, что углеродные фуллерены могут служить не только центром кристаллизации в полимерной матрице, но и изменить физико-механические и химические свойства полимера на микроуровне.

В качестве объектов исследования были выбраны: углеродный наноматериал – смесь фуллеренов фракции С50 – С92, состава: С50 – С58 (14.69%), С60 (63,12%), С62 - С68 (5.88%), С70 (13.25%), С72 – С92 (3.06%) и полимеры различной структуры, а именно: товарный полиэтилен 100, товарный полибутадиен СКД следующего состава – содержание цис 1,4 звеньев 93%, содержание транс 1,4 звеньев 5%, 1,2 звеньев 2%; натуральный каучук RSS (ГОСТ ИСО 1795-96), с содержанием 1,4 циc-звеньев, 98%; и тройной сополимер – синтетический каучук этиленпропилендиеновый СКЭПТ-70, с содержанием 2 мол. % 2-этилиден-5-норборнена.

Модификация полимеров фуллереновой смесью указанного состава проводилась путем внесения необходимой концентрации толуольного раствора смеси фуллеренов, в 3% толуольный раствор анализируемых каучуков, так, что массовое соотношение полимер-модификатор в пересчете на сухое вещество составило 1: 0,03.

В качестве основного метода исследования использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур от 20 до 1000°С. Данные термического анализа представлены на рисунке 1.

 

Рисунок 1. Данные термического анализа (индекс «ф» указывает
на модификацию полимера смесью фуллеренов).

Анализируя представленные на рисунке 1 зависимости, можно сделать вывод о том, что введение фуллеренов приводит к смещению экзо- и эндореакций во всех рассматриваемых каучуках. Помимо этого происходит образование нового пика на кривой DTA у СКЭПТ и СКД на фоне аналогичных смещений эндо- и экзо- реакций. Образование нового пика и смещение температур, позволяет судить о новообразованиях в структуре, которое, по всей вероятности, и влечет за собой изменение свойств. Данное явление объясняет изменение в реологическом поведении после термообработки, после которого образцы вне зависимости от типа каучука становятся более вязкими по сравнению с контрольным образцом. Увеличение вязкости системы как раз и может быть спровоцировано взаимодействием системы полимер-фуллерен.

Для определения молекулярной структуры исследуемых полимеров использовали метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в варианте с 10-тикратным прохождением луча через пробу и кристалл НПВО. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре NICOLET6700. Выбранный спектральный диапазон составил от 400 до 4000см-1. Для регистрации оптических характеристик использовали монолитные пленки каучуков, толщиной 20 мкм, полученные на алюминиевой подложке из 1 % толуольных растворов. Окисление пленок проводили в низкотемпературной лабораторной электропечи SNOL 58/350 при температуре 1000 С.

Ввиду схожести данных, полученных методом ИК спектроскопии, был проведен регрессионный анализ полученных результатов, что позволило выявить следующую зависимость для различных групп анализируемых полимеров (таблица 1) [3].

Таблица 1. Классифицирующая способность участков спектра по типам колебаний

Группа (типы колебаний)

% корректной

классификации

Внеплоскостные деформационные СН2 в виниле

100,0000

Ножничные в СН2, СН3

100,0000

Валентные С=С в сопряженных системах

100,0000

Валентные С=С без сопряжения

88,8889

Валентные С-Н в СН, СН2, СН3

100,0000

Всего

98,1707

Из анализа таблицы следует, что только валентные колебания С=С в углеводородной цепи без сопряжения, возможно, относящиеся к концевым винильным группам или к мономерным включениям алкенов, не обладают 100%-ной предсказательной способностью. «Плохая» предсказательная способность некоторых характеристических колебаний в группе проб в  отношении химических реакций может означать, что действие модификаторов приводит к наибольшей дисперсии данных вследствие химических взаимодействий модификатора именно с этой группой.

С целью подтверждения данной гипотезы была исследована структура поверхности исследуемых полимеров. Измерение проводили методом сканирующей зондовой микроскопии с использованием СЗМ «NANOEDUCATOR» с фольфрамовым зондом.

Данные, полученные методом СЗМ, для полидиенов, как наиболее подвереженных взаимодействию с фуллереновой смесью, представлены на рисунке 2.

 

Рисунок 2. Структура поверхности окисленных пленок каучуков: а – СКД-нд, б – натуральный каучук, в – СКД-нд, модифицированный смесью фуллеренов, г – натуральный каучук, модифицированный смесью фуллеренов.

Следует обратить внимание на «выглаживание» структуры окисленного полимера под действием вводимого модификатора.

Таким образом, можно предложить следующий механизм физико-химического взаимодействия фуллереновых молекул с макромолекулами исследуемых полимеров при их окислении:

1. Соединение для СКЭПТ и полиэтилена происходит по классической схеме взаимодействия с антиоксдантами через перекисную группировку. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера (число звеньев взято условно) составляет от 198.0305 ккал/моль до 564.494 ккал/моль. Об этом свидетельствуют противоречивые данные термического и ИК анализа: Согласно ДТА анализа имеет место возникновение пика в области окисления фуллерена, что свидетельствует о первоначальном присоединении кислорода именно к нему.

2. Соединение для диеновых полимеров происходит по схеме, аналогичной Боланду или Бевилакуа, а взаимодействие с антиоксидантами протекает в дальнейшем через перекисную группировку [4, 5]. Энергетический интервал, рассчитанный на присоединение 8-членного радикала полимера  составляет от 213.4053 ккал/моль до 566.771 ккал/моль. Об этом свидетельствуют по сути не меняющиеся характеристики при термическом анализе и данные ИК исследований указывающие, в свою очередь, на химическое взаимодействие. По данным ИК анализа присоединение кислорода менее интенсивно при введении фуллерена к полимеру, по сравнению с исходным состоянием, термическая стабильность при этом возрастает, а в процесс вовлекаются различные связи каучука (особенно ножничные), на что указывает уширение пиков в соответствующей области. Это позволяет сделать логичное заключение о том, что фуллерены присоединяют к себе молекулы полимера по концевым двойным связям.

 

 

Литература:

  1. Мищенко С.В. Углеродные наноматериалы: производство, свойства, применение. [Текст] / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. М.: Машиностроение, 2008. – 320 с., ил.
  2. Смагунова А.М. Методы математической статистики в аналитической химии: учеб. Пособие. [Текст] / А.М. Смагунова, О.М. Карпукова. – Ростов н/Д: Феникс, 2012. – 346 с., ил.
  3. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение. М.: Мир, 1982 – 328с., ил.
  4. Bolland, I. L. [Текст] / I. L. Bolland, Н. Hughes. // Chem. Soc., 1949. – №2 – P. 429-497.
  5. Bevilaqua, E. M. [Текст] / Е. М. Bevilaqua. // Am. Chem. Soc., 1959 – Р.5071.
0
Ваша оценка: Нет Средняя: 6.8 (5 голосов)
Комментарии: 3

Бирюкова Олеся Алексеевна

В статье проведены сравнительные исследования структурных переходов в ПЭ, СКЭПТ, СКД, НК, методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК спектрокопии, сканирующей зондовой микроскопии что является бесспорно актуальным в современной науке.

Vykhodets Alexander Mihailovich

Сравнительные исследования структурных переходов методами сканирующей калоримометрии, то усть, методами спектрального анализа становися все более популярным в научных исследованиях. И это хорошо. заслуга автора в торм. что он (они) продолжил исследование свойств высокомолекулярных соединений и покеазал механизм взаимодействия фуллеренов с модификациями полимеров. А.Выходец

Suleimenov Essen Nurgalievich

В статье Chichvarin Alexandr, candidate of chemistry, associate professor Старооскольский технологический институт (филиал) Государственного технологического университета Московский институт стали и сплавов, Russia, Tatjana Igumenova, candidate of technical sciences, associate professor, Voronezh State University of Engineering Technology, Russia посвящена проблеме получения новых наноматериалов на основе полимеров, модифицированных фуллеренами. При оптимальном соотношении компонентов и удачном техническом решении можно получить полимеры с выдающимися физико-техническими свойствами В частности, гидрометаллургия остро нуждается в высокоэффективных мембранах, работающих в растворах с переменым показателем кислотности, для осуществления электрохимических технологии. Проделана большая и скрупулезная работа и проведенный физико-химический анализ продуктов заслуживает всяческой похвалы. По моему мнению, если бы авторы работы отказались от традиционной трактовки механизма компактибилизации технологических продуктов по ионному принципу, то на этом пути они могли бы получить не только неординарные практические.ю но и фундаментальные научные результаты. В частности, об этом свидетельствуют "противоречивые данные термического и ИК анализа". Д.т.н. Сулейменов Э.Н. Казахстанско_Британский Технический Университет.
Комментарии: 3

Бирюкова Олеся Алексеевна

В статье проведены сравнительные исследования структурных переходов в ПЭ, СКЭПТ, СКД, НК, методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК спектрокопии, сканирующей зондовой микроскопии что является бесспорно актуальным в современной науке.

Vykhodets Alexander Mihailovich

Сравнительные исследования структурных переходов методами сканирующей калоримометрии, то усть, методами спектрального анализа становися все более популярным в научных исследованиях. И это хорошо. заслуга автора в торм. что он (они) продолжил исследование свойств высокомолекулярных соединений и покеазал механизм взаимодействия фуллеренов с модификациями полимеров. А.Выходец

Suleimenov Essen Nurgalievich

В статье Chichvarin Alexandr, candidate of chemistry, associate professor Старооскольский технологический институт (филиал) Государственного технологического университета Московский институт стали и сплавов, Russia, Tatjana Igumenova, candidate of technical sciences, associate professor, Voronezh State University of Engineering Technology, Russia посвящена проблеме получения новых наноматериалов на основе полимеров, модифицированных фуллеренами. При оптимальном соотношении компонентов и удачном техническом решении можно получить полимеры с выдающимися физико-техническими свойствами В частности, гидрометаллургия остро нуждается в высокоэффективных мембранах, работающих в растворах с переменым показателем кислотности, для осуществления электрохимических технологии. Проделана большая и скрупулезная работа и проведенный физико-химический анализ продуктов заслуживает всяческой похвалы. По моему мнению, если бы авторы работы отказались от традиционной трактовки механизма компактибилизации технологических продуктов по ионному принципу, то на этом пути они могли бы получить не только неординарные практические.ю но и фундаментальные научные результаты. В частности, об этом свидетельствуют "противоречивые данные термического и ИК анализа". Д.т.н. Сулейменов Э.Н. Казахстанско_Британский Технический Университет.
Партнеры
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.