facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Wiki
Page translation
 

ШЛАКОВЫЙ СОРБЕНТ КАК ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ СТАДИИ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОД ЗАМКНУТЫХ ЦИКЛОВ ВОДОПОТРЕБЛЕНИЯ

ШЛАКОВЫЙ СОРБЕНТ КАК ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ СТАДИИ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОД ЗАМКНУТЫХ ЦИКЛОВ ВОДОПОТРЕБЛЕНИЯ
Elina Khobotova, head of a chair, doctor of chemistry, full professor

Inna Grayvoronskaya , postgraduate student

Kharkiv National Automobile and Highway University, Ukraine

Conference participant

УДК 541.183:661.183.12

Изучен минералогический состав металлургических шлаков. Показано наличие аморфного состояния и сорбционных свойств по отношению к органическим соединениям. Определены оптимальные условия активации шлакового сорбента. Доказано практическое отсутствие десорбции поглощенного вещества. Определена возможность использования шлаков при сорбционной обработке вод в технологических циклах.

Ключевые слова: шлак, диопсид, геленит, сорбция, десорбция, цикл.

The mineralogical composition of metallurgical slag was researched. The availability of amorphous state and sorption properties as regards the organic substances was shown. The optimal conditions of slag sorbent activation were determined. The practical absence of desorption of absorbed substance was demonstrated.  The possibility of slag’s utilization in water sorption treatment in technologicalcycles was determined.

Keywords: slag, diopside,gehlenite,sorption, desorption, cycle.

На сегодняшний день улучшение экологической ситуации в районах накопления промышленных отходов и обеспечение экологической безопасности в связи с уменьшением объемов жидких стоков за счет замкнутого цикла водопотребления на предприятиях, возможно при использовании продуктов переработки отходов в технологиях очистки. Одними из перспективных способов очистки вод является сорбция. Экономическая целесообразность сорбционной очистки повышается при использовании в качестве сорбентов дешевых материалов и отходов, в том числе шлаков различных производств.

Наилучшие сорбционные показатели обнаружены у шлаков металлургических производств. Ранее [1-3] нами исследованы сорбционные характеристики шлака Побужского ферроникелевого комбината (ПФНК). Определена природа основного минерала ферроникелевого шлака – диопсида СaO.MgO.2SiO2. Доказано наличие сорбционных свойств шлака по отношению к органическим соединениям и выявлены условия химической активации шлака.

Цель работы – оценка возможности использования металлургических шлаков ОАО Никопольского завода ферросплавов (ОАО НЗФ) и ОАО "АрселорМиттал Кривой Рог" в качестве сорбентов веществ органического происхождения при очистке промышленных сточных вод.

Состав кристаллической части шлаков определен с помощью рентгенофазового анализа [4], проведенного на порошковом дифрактометре Siemens D500 в медном излучении с графитовым монохроматором для образцов шлака ОАО "АрселорМиттал Кривой Рог" и с никелевым фильтром – для образцов шлаков ОАО НЗФ. Первичный поиск фаз выполнен по картотеке PDF-1 [5], после чего был выполнен расчет рентгенограмм по методу Ритвельда с использованием программы FullProf[6].

Морфологические особенности поверхности шлаковых частиц изучены с помощью метода электронно-зондового микроанализа на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390 LV с системой микрорентгеновского анализа INCA. Локальность анализа по глубине около 5 мкм.

Сорбция шлаками органических веществ изучена спектрофотометрическим методом с помощью SPEKOL 11 относительно дистиллированной воды при длине волны ? = 620 нм. В качестве сорбата использован метиленовый синий (МС). Предел допускаемой основной погрешности составляет 5 %. Величину адсорбции шлака (a) определяли по формуле:

где С1 и С2 – соответственно массовая концентрации сорбата МС до и после сорбции, мг/дм3; V – объем раствора, дм3; m – масса сорбента, г.

Концентрации катионов и анионов в водной фазе определяли методом капиллярного электрофореза, основанного на разделении компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием электрического поля. Использовался прибор «Капель-104Т».

Результаты рентгенофазового анализов образцов шлаков.

Образцы шлака ОАО НЗФ производства сплава FeSi. Установлено, что образец шлака содержит 86 % диопсида СaO.MgO.2SiO2 (рис. 1) и 13,7 % титанита кальция Ca(Ti0,818Al0,182)(O0,818F0,182)(SiO4)[7]. Выраженный волнистый характер фона на дифрактограмме (рис. 2) позволяется предположить, что в образцах содержится заметное количество веществ в аморфном состоянии. Стеклообразное состояние отличается повышенной реакционной химической и сорбционной активностью, поэтому оценивается как положительный фактор при выборе сорбентов.

 

                                     Рисунок 1 – Структура диопсида по данным [8]       Рисунок 2 – Результаты уточнения по методу Ритвельда                                                                                                                                               дифрактограммы образца шлака ОАО НЗФ производства                                                                                                                                                                                     сплава FeSi

Образцы гранулированного доменного шлака ОАО "АрселорМиттал Кривой Рог". Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблице 1.Рентгенофазовым анализом исследованы все гранулометрические фракции шлака с размером частиц <0,63 мм – >10 мм. Дифрактограммы образцов фракции >10 мм белого и серого цвета заметно отличаются от таковых для высокодисперсных фракций, а также между собой. Алюмосиликаты кальция и магния, которые могут проявлять сорбционную активность, составляют большую массовую долю фракции >10 мм, поэтому в дальнейшем с позиций использования в качестве сорбентов рассматривалась гранулометрическая фракция шлака >10 мм.

Сравнительный анализ минералогического состава частиц белого и серого цвета фракции шлака >10 мм  показал, что в частицах белого цвета отсутствует микроклин, меньше содержание кальцита и ольдгамита, выше суммарный массовый вклад алюмосиликатов кальция и магния: 94,3 % против 45,2 %. Это послужило основным

Таблица 1 – Результаты рентгенофазового анализа фракции >10 мм  гранулированного доменного шлака ОАО "АрселорМиттал Кривой Рог"

Фаза

Массовая доля (%) минералов в частицах фракции шлака >10 мм цвета

белого

серого

Кальцит CaCO3

5,3

33,2

ГеленитCa2Al(Al,Si)2O7

55,9

24,5

Окерманит Ca2MgSi2O7

9,5

5,5

Микроклин КAlSi3O8

6,5

Ранкинит Ca3Si2O7  

28,9

4,8

Псевдоволластонит CaSiO3

4,3

Ольдгамит CaS

0,48

15,1

Мервинит Ca3MgSi2O8

6,1

критерием выбора частиц белого цвета фракции >10 мм  в качестве объекта исследования сорбционных свойств. Основными фазами частиц белого цвета являются геленит (рис. 3) и ранкинит (рис. 4). Причем, 19 % атомов магния в структуре окерманита замещены атомами марганца.  

Рисунок 3 – Структура геленита [9]                                Рисунок 4 – Структура ранкинита [10]

Таким образом, минералогический состав шлаков ОАО НЗФ и фракции >10 мм (белого цвета) гранулированного доменного шлакаОАО "АрселорМиттал Кривой Рог" соответствует критериям выбора сорбентов: высокий массовый вклад алюмосиликатов кальция и магния и наличие веществ в аморфном состоянии.

Процессы десорбции собственных компонентов из шлаков НЗФ и ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» имеют большое значение при использовании шлака в качестве сорбента. Для проверки возможной десорбции токсичных соединений из твердой фазы сорбента проведена длительная выдержка (1 мес.) шлаков ОАО НЗФ и ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» в дистиллированной воде с последующим анализом жидкой фазы. Результаты анализа образцов воды контрольного и после выдержки в ней шлаков, представленные в таблице 3, свидетельствуют о протекании двух противоположных процессов: сорбции шлаками определенных ионов из воды и вымывания в воду определенных катионов и анионов. Концентрации указанных ионов не превышают требований ГОСТ [11] и СанПиН [12], то есть не наблюдается превышения норм для питьевой воды по катионам и анионам. Подщелачивание воды после выдержки шлаков объясняется переходом в раствор ионов силиката и их гидролизом.

Таблица 3 – Влияние шлаков ОАО НЗФ и ОАО «АрселорМиттал Кривой Рог» на ионный состав воды

С помощью метода растровой электронной микроскопии показано присутствие стеклофазы и редких пор на поверхности образцов шлаков (рис. 5).Однако поверхностные слои шлаковых частиц имеют малую открытую пористость, поэтому использование шлаков в качестве сорбентов не должно опираться на способность шлаков поглощать вещества только порами.  Необходима предшествующая стадия активации, предусматривающая повышение сорбционной емкости.

 

Рисунок 5 – Микрофотографии поверхности частиц: а – шлак ОАО НЗФ производства FeSi; б – гранулированный доменный шлак ОАО "АрселорМиттал Кривой Рог" фракция >10 мм белого цвета. Увеличение 1000

Активация металлургических шлаковпроведена с целью повышения эффективности сорбции ими органических соединений из раствора. Химическая активация шлаков проведена растворами кислоты и щелочи, а также выдержкой в воде в течение 1 суток. Соотношение «Объем активирующего агента : шлак» равно 20 мл : 5 г. Сорбция МС проводилась из растворов массовой концентрации 0,01 г/дм3. По данным о концентрации МС рассчитана величина адсорбции (а). Результаты эксперимента приведены в таблицах 4 и 5.

Согласно данным таблицы 4наиболее эффективным видом химической активации является обработка раствором 0,5 М Н24. Предел а достигается за 12 суток при эффективности очистки раствора от МС 95 %. Для щелочной и водной обработки а шлака достигает максимальной величины за 27 суток при эффективности очистки, соответственно равной 90 и 96 %. Таким образом, оптимально использование кислотной активации металлургического шлака ОАО НЗФ производства сплава FeSi.

Согласно данным таблицы 5 предел сорбции МС шлаком не зависит от вида химической активации и во всех случаях равен 0,2 мг/г. Однако наиболее быстрая сорбция протекает после предварительной кислотной активации шлака. Более медленная сорбция при обработке водой. Однако отличия в скорости сорбции незначительны. Исходя из этого, в целях экономии химических реагентов и исключения стадии промывки шлака от активатора, можно рекомендовать предварительную обработку водой.

Таблица 4 – Влияние вида химической активации шлака ОАО НЗФ производства сплава FeSi на показатели сорбции МС: С – концентрация МС после сорбции, г/дм3; а – величина адсорбции МС, мг/г

Время активации

Вид агента химическойактивации

0,5 МН24

1М NaOH

H2O

Показателисорбции

С

а

С

а

С

а

4 ч

0,0014

0,172

-

-

-

-

6 ч

0,0012

0,176

-

-

-

-

24 ч

0,0009

0,182

-

-

-

-

48 ч

0,0008

0,184

-

-

-

-

3 сут.

0,0008

0,184

0,0021

0,158

0,0028

0,144

5 сут.

0,0008

0,184

0,0019

0,162

0,002

0,16

10сут.

0,0007

0,186

0,0016

0,168

0,0013

0,174

12сут.

0,0005

0,19

0,0014

0,172

0,0009

0,182

14сут.

0,0005

0,19

0,0013

0,174

0,0007

0,186

18сут.

0,0005

0,19

0,0013

0,174

0,0006

0,188

21сут.

-

-

0,0012

0,176

0,0005

0,19

27сут.

-

-

0,001

0,18

0,0004

0,192

31сут.

-

-

0,001

0,18

0,0004

0,192

 

Отсутствие обратного поступления в жидкую фазу поглощенных сорбатов является важным критерием эффективности сорбционного процесса. Выдержка в воде шлаков, сорбировавших МС до достижения максимальной величины а,проводилась в течение 30 суток, после чего МС не был обнаружен в контрольных образцах воды. Таким образом, эффективность сорбции подтверждается отсутствием десорбции МС из шлаков в результате установления достаточно прочных связей при сорбции. Отсутствие десорбции органических соединений из отработанных шлаков обеспечивает безопасность их захоронения и утилизации в производстве строительных материалов.

Таблица 5 – Влияние вида химической активации гранулированного шлака ОАО "АрселорМиттал Кривой Рог" (фракция >10 мм) на показатели сорбции МС. Обозначения аналогичны табл. 4

 Время активации

Вид агента химической активации

0,5 МН24

1М NaOH

H2O

Показатели сорбции

С

а

С

а

С

а

4 ч

-

-

-

-

0,0021

0,158

6 ч

-

-

-

-

0,0011

0,178

24 ч

-

-

-

-

0,0005

0,19

48 ч

-

-

-

-

0,00025

0,195

3 сут.

0,0004

0,192

0,0005

0,19

0,00024

0,1952

5 сут.

0

0,2

0,00025

0,195

0,00015

0,197

10сут.

-

-

0,0002

0,196

0

0,2

12сут.

-

-

0

0,2

-

-

 

Оценка целесообразности применения шлаковых адсорбентов в сорбционной очистке воды от органических красителей. Целесообразность и границы применения сорбционной очистки вод от органических веществ с участием шлаковых сорбентов определяются удельным расходом воды на дозу адсорбента, который обеспечивает полное извлечение вещества из раствора. Одним из показателей является соотношение объемов очищенной воды (Vв) и отработанного адсорбента (Vадс). Экономически целесообразным является соотношение:

Учитывая насыпную массу диопсидового сорбента 1,6.103 кг/м3 соотношение Vв :Vадс = 160, то есть является целесообразным. Это соответствует дозе адсорбента на объем очищаемой воды 10 кг/м3, что является высоким показателем адсорбционного метода [13].

Выводы. Шлаковые сорбенты на основе исследованных металлургических шлаков механически прочные, обладают высокой термостойкостью и большой энергией адсорбции, что обеспечивает высокую селективность адсорбции молекул, отличающихся по электронной конфигурации. Показано соответствие шлаков металлургических производств основным критериям, предъявляемым к сорбентам загрязняющих веществ при очистке промышленных сточных вод: отсутствие токсичных элементов, присутствие в составе алюмосиликатов кальция и магния, наличие веществ в аморфном состоянии, отсутствие вымывания собственных компонентов шлаков в раствор. Высокая эффективность извлечения органических загрязнителей обеспечивает очистку технологических вод и их повторное использование в цикле.

 

Литература:

1. Хоботова Э.Б., Грайворонская И.В., Даценко В.В., Баумер В.Н. Исследование сорбционных свойств шлаков ферроникелевого производства // Экология и промышленность. – 2009. – № 4. – С. 68-72.

2. Хоботова Э.Б., Грайворонская И.В., Даценко В.В., Баумер В.Н. Изучение условий активации шлакового сорбента// Вісник Донецького нац. ун-тету. Сер. А: Природничі науки.–2009.–Вип. 2.–С. 400-406.

3. Грайворонская И.В.Выявление сорбционных свойств ферросплавных шлаков в зависимости от их структуры и состава// Экология и промышленность. – 2010. – № 3. – С. 46-52.

4. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. Т. 1., М.: Изд-во МГУ, 1964. – 620 с.

5. JCPDSPDF-1 File. International Committee for Diffraction Data, release 1994. PA, USA. www.ICDD.com

6. Rodriguez-Carvajal J., Roisnel T. FullProf. 98 and WinPLOTR: New Windows 95/NT Applications for Diffraction. Commission for Powder Diffraction, International Union of Crystallography, Newsletter No.20 (May-August) Summer 1998.

7. Troitzsch U., Ellis D.J., Thompson J., Fitz-Gerald J. Crystal structural changes in titanite along the join (Ti O)-(Al F)// European Journal of Mineralogy.-  1999. – Vol. 11. – P. 955-965.

8. Bruno E., Carbonin S., Molin G. Crystal structures of Ca-rich Clinopyroxenes on the CaMgSi2O6-Mg2Si2O6 join// TMPM. Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. – 1982. – V. 29. – P. 223-240.

9. Kimata M., Ii N. The structural property of synthetic gehlenite, Ca2Al2SiO7// Neues Jahrbuch for Mineralogie. – 1982. – Vol. 144. – P. 254-267.

10. Saburi S., Kusachi I., Henmi C., Kawahara A., Henmi K., Kawada I.// Mineralogical Journal. – 1976. – Vol. 8. – P. 240-246.

11. ГОСТ 28-74-82. Вода питьевая.

12. Державний СанПіН «Вода питна. Гігієнічні вимоги до якості води централізованого господарсько-питного водопостачання».

13. Фізико-хімічні основи технології очищення стічних вод / А.К. Запольський, Н.А. Мішкова-Клименко, І.М. Астрелін, М.Т. Брик, П.І. Гвоздик, Т.В. Князькова // К.: Лібра, 2000.- 552 с.

Comments: 0
PARTNERS
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.