facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Page translation
 

КРИТЕРИИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ α,β-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

КРИТЕРИИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ α,β-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙКРИТЕРИИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ α,β-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Simonian Geworg, associate professor, candidate of of chemistry, associate professor

Yerevan State University, Armenia

Championship participant: the National Research Analytics Championship - "Armenia";

the Open European-Asian Research Analytics Championship;

Обсуждаются параметры, которые характеризуют  реакционную способность ненасыщенных соединений в нерадикальных и радикальных реакциях  и часто применяются в корреляционном анализе. Показано, что  параметры Q и e Альфрея и Прайса  коррелируются с константой заместителя Тафта , с параметрами Бенфорда β и Фридмана PV, с дипольным моментом ненасыщенных соединений  и зарядом β–углерода в молекуле ненасыщенного соединения.

Ключевые слова: параметры мономеров, ненасыщенные соединение, корреляция, реакция Михаэля.параметры Альфрея и Прайса.

Discusses the parameters that characterize the reactivity of unsaturated compounds in the non-radical and radical reactions and are often used in correlation analysis. It is shown that the parameters Q and e Alfrey's and Price's correlated with Taft's substituent constant , with parameters Benford β and Friedman PV, with a dipole moment of unsaturated compounds  and charge β- carbon molecule unsaturated compound .

Keywords:parameters of monomers, unsaturated compound, correlation, the Michael reaction, parameters Alfrey's and Price's.

 

Изучение связи между реакционной способностью соединений с их строением (с природой входящих в них групп) является предметом исследования физической органической химии. В литературе известно много параметров, которые характеризуют ненасыщенные соединения (НС), в частности, виниловые мономеры [1-6]. Эффекты, связанные с различной полярностью заместителя X в олефиновом компоненте СН2=С(R)X (где X=СN, СООR, CONH2), и влияние алкильной группы качественно оценены в работе [7]. Замещение  или атомов водорода в молекуле,-HC на алкильную группу приводит к понижению активности двойной связи в реакциях присоединения. Установлено, что -замещение делает пассивнее двойную связь, чем введение заместителя к -атому углерода. Молекулы НС, содержащие гетероатомы (галогены, азот, кислород, сера и т.д.), которые более электроотрицательны, чем атомы водорода, существует индуктивный эффект, т.е., смещение заряда -связей в сторону гетероатома. Гетероатомы имеют также замкнутые электронные пары р-электронов,которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с π-электронами кратных связей (мезомерный эффект). Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=О, СN), то необходимо учитывать также влияние сопряжения [8,9]. Все эти факторы проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. Реакционноспособность НС возрастает при увеличении сопряжения двойной связи  с заместителем.

Целью данной работы является представить и обсудить те параметры НС, которые характеризуют  реакционную способность НС в нерадикальных и радикальных реакциях  и часто применяются в корреляционном анализе.

Таблица 1

Параметры НС

НС

АН

MA

МMA

АА

МАА

ВА

Ст

е[2]

1.2

0.6

0.4

1.3

1.24

-0.22

-0.8

Q[2]

0.6

0.42

0.74

1.18

1.46

0.026

1

е/Q

2

1.43

0.54

1.1

0.85

-7.86

-0.8

qßC

0.08

0.107

0.095

0.052

0.039

-0.25

0.051

qс=о

-0.059

-0.378

-0.379

-0.392

-0.393

-0.118

-

[10]

0.63

0.36

0.26

0.27

0.20

-

0.04

[11]

3.8

1.67

1.67

-

-

1.75

0.56

[12]

0.428

-

0.565

-

-

0.46

0.73

В[10]

89

-

89

-

-

73

54

ß[3]

5.3

5.2

4.9

-

-

3.0

4.85

PV[4]

0

0.6

-

-1

-

-

-

 

 Для характеристики реакционной способности НС в молекулярных (ионных) и радикальных реакциях используют различные эмпирические  параметры и константы [1-9]. В таблице 3 приведены некоторые параметры акрилонитрила (АН), метакрилта (МА), метилметакрилата (ММА), акриламида (АА), Метилакриламида (МАА), винилацетата (ВА) и стирола (Ст). 

Так как концентрация  НС в реакциях Михаэля [13] и, в особенности, в реакциях полимеризации [8-10] соизмерима с концентрацией растворителя, то надо учитывать солватирующие способности НС. Известно, что НС может сольватировать реагенты полимеризационной системы, КПЗ и радикалы.

В качестве мерой нуклеофильной сольватационной способности НС выбран параметр основности Коппела-Пальма В [1]. Для построения шкалы нуклеофильной способности растворителей ими использованы данные по ИК-спектрам дейтерометанола СН3ОD                                

,

где  – частоты валентных колебаний связи ОD в СН3ОD , газовой фазе и  данном растворителе, в частности в НС.

В ряду АН=ММА.>ВА>Ст  В уменьшается.

Известно, что в жидкофазных радикальных реакциях вязкость среды влияет на эффект “клетки” .Полярнось НС характеризует также дипольный момент. Как видно из таблицы, по дипольным моментам НС располагаются в ряд АН > ВА > МА = МА > Ст

В литературе известны также другие параметры, характеризующие активность НС, полученные с использованием  различных реакционных серий.  Так, параметр Фридмана [4]: 

PV = lg kX/kАН,

где kX и kАН – константы скоростей реакций глицина с НС и АН в воде. Для АН, МА, АА и винилметилсулфоната получены следующие значения Рv 0, 0.6 , -1 и 0.8.

Для характеристики НС в радикальных процессах Бемфорд и Дженкинс [3] предложили следующее эмпирическое уравнение  для константы скорости радикальной реакции:

lgk = lgkT +a 

В этом уравнении  kT – константа скорости передачи цепи через толуол. Параметр  характеризует полярные свойства заместителей в полимерном радикале. Параметр sв простейших случаях приравнивается константе  Гаммета для п-заместителя. Параметры  и  характеризуют свойства НС. Значения  лежат в пределах от - 5 до 1.

Впервые Альфрейом и Прайсом [2] предложено эмпирическое уравнение для выражения реакционной способности (сравнительных активностей) виниловых мономеров при их радикальной сополимеризации (r1 и r2):

k12 = P1Q2exp(-e1e2)

где k12 - это константа элементарной реакции соединения радикала М1. с мономером М2. Откуда получается, что:

r1 = k11/k12 = Q1/Q2 exp [-e1(e1-e2)]                r2 = k22/k21 = Q2/Q1 exp [-e2(e2-e1)]

Принято Q и e называть параметрами Альфрея и Прайса. Они вычисляются из опытных данных с учетом r1 и r2 и, условно принимая для стирола, Q = 1 и e = -0.8.

Параметр Q включает в себя резонансные и стерические эффекты, параметр e связан с полярностью мономера [2]. Теоретическое рассмотрение значений Q и e показывает, что чем больше Q и меньше e, тем активнее мономер по отношению к радикалам. Получается, что cоотношение e/Q удовлетворительно коррелируется с константой заместителя Тафта [5,6] и  (без ВА), а с PV- плохо.

= (0,135 ± 0,05) + (0,187 ± 0,04) e/Q, r = 0,908, s=0,920, n=5

= (1,155 ± 0,502) +(0,972 ± 0,380) e/Q, r=0,875, s=0,803, n=4

PV= (-1.452 ± 0,87) + (2.404 ± 1.55) e/Q, r = 0,492, s=0,995, n=3

Следует отметить,что получается отличная корреляция между ß и e/Q.

ß= (4,87 ± 0,05) + (0,24 ± 0,01) e/Q , r = 0,994, s = 0,499, n = 5

Впервые нами  использованы параметры Q и e Альфрея и Прайса [14] для выражения активности α, β-ненасыщенных соединений при их нерадикальных реакциях с аминами.

Ввиду того, что реакции Михаэля протекают по нерадикальному механизму, естественно полагать, что чем меньше Q и больше е, тем активнее мономер по отношению ко вторичным аминам, в отличие от радикальных реакций, например, радикальной сополимеризации.

Показано, что для водорастворимых мономеров (АН, АА, МАА), также как для маслорастворимых АН, МА, ММА в ДМФ  с увеличением значения отношения e/Q  скорость реакции НС+вторичный амин закономерно увеличивается. Например, получается хорошая корреляция между константой скорости  реакции АН, МА, ММА с пиперидином в ДМФ и отношением e/Q.

lgk = -3.32455 + 0.10966 e/Q,   r=1,

Анализ реакционной способности НС со вторичными аминами показал, что для мономеров, когда e/Q > 0 (например АН, МА, МАА, АА, ММА и т. д.), реакция идет без катализатора, а если e/Q < 0 (например Ст), реакция протекает только в присутствии катализатора; когда e/Q << 0 (для ВА e/Q = –7,86) механизм реакции со вторичными аминами коренным образом отличается от механизма реакции Михаэля. Для ВА реакционным центром является не  -С, а карбонильная группа.

Так как константы , e и в какой-то мере Q отражают сравнительную величину электронной плотности на реакционном центре, т.е. показывают, как заместитель изменяет (уменьшает или увеличивает) электронную плотность на реакционном центре, можно было ожидать линейную связь между ними и зарядами атомов в молекулах НС.

Как вытекает из механизма взаимодействия НС + вторичный амин, активность мономера зависит от суммарных зарядов b-углерода (qßc) и кислорода карбонильной группы qс=о в молекуле мономера (чем больше qßc, тем активнее мономер). Значения квантовохимических расчетов qßc и qс=о  НС приведены в таблице. Нами в работе[14], используя также значения qßc, Q и e  и N-винилпроизводных дифениламина, фенотиазина, пиррола, индола и карбазола, приведенных в работе [15],  получена хорошая корреляция между qßcи соотношением e/Q.

qßc= (0.0130±0.0093) + (0.0369±0.0033)e/Q,  r=0.96821, п=10

Таким образом, согласно нашим расчетам, параметры Альфрея и Прайса Q и e, которые отражают сравнительную величину электронной плотности атомов в молекуле НС вообще и, в частности, у ß-углеродного атома, хорошо коррелируются с остальными параметрами НС и могут быть критериями реакционной способности НС  в их нерадикальных и радикальных реакциях.

Так как в   реакции Михаэля можно рассматривать диполь-дипольным или ион-дипольным взаимодействием, и она начинается по схеме 1,4-присоединения, то для характеристики активности мономера помимо заряда ß-углеродного атома важен и заряд qс=о. Нами предлагается корреляционное уравнение, связывающее логарифму констант скорости реакции НС – амин с зарядом -углеродного атома и зарядом заместителя в 4 месте(СN и С=О), в молекуле НС  в виде:

lgk=a0 + a1qßc+ a2qс=о.

Литература:

  1. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. –Л.,Химия,– 1977. –360с.
  2. Alfrey T., Price C. Relatives reactivities in vinyl copolymerization // JPolymer Sci.–1947. - № 2. - P.101-106.
  3. Bamford C.,Jenkins J.S. Pattens on free radical reactiviti. III.//Trans.Farad.Soc. 1963.–V.59,– P.530-539
  4. Fridman M., Wall J. Additive Linear Free-Energy Relationships in Reactions Kinetics of Amino Groups with a,b-Unsaturated Compounds. //J.Org.Chem., –1966.–V.31, –№9, –P.2880-2885.
  5. Taft R.W. Polar and Staric Substituent Constants for Aliphatic and o-Benzoate Groups from Rates of Esterification and Hydrolysis of Esters.//J. Am. Chem. Soc., –1952. –V.74,–№12,–P. 3120-3128.
  6. Taft R.W. The General Nature of the Proportionality of Polar Effects of Substituent Groups in Organic Chemistry.// J. Am. Chem. Soc., –1953. –V.75,–№17, –P.4231-4238.
  7. Кост А.Н., Суминов С.И. О влиянии растворителей и пространственных факторов в реакции Михаэля.//ЖОХ,–1965.–Вып.8,–Т.1, –С.1341-1344.
  8. Багдасарян Х.С. Теория радикальной полимеризации.–М.,Наука, –1966. –.298 с.
  9. Оудиан Дж. Основы химии полимеров.–М., Мир, –1974.–614 с.
  10. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. –М., Химия, –1973.–416 с.
  11. Осипов О.Л., Минкин В.М. Справочник по дипольным моментам молекул.–М., Высш. школа, –1965. –219с.
  12. Мономери/под.ред.Коршака В.В. –М.,И.Л.–1951.
  13. Химия алкенов./под ред. С.Патая/. –Л., Химия, –1969.–260 c.
  14. Симонян Г.С., Бейлерян Н.М. Параметры Альфрея-Прайса как критерии реакционной способности a,b-НС в реакции со вторичными аминами. //Химич.журн.Армении,–2001.–Т.54,–№3-4,–С.130-132.
  15. Гайнцева Л.Л.,Куров Г.Н. Влияние строения N-винильных мономеров на их активность в сополимеризации с N-винилфенотиазином.// Тез. Докл. “Радикальная полимеризация” .–Горкий,–1989.–С.25-26.
0
Your rating: None Average: 7.7 (3 votes)
Comments: 15

SegaduroBF

Хорошая вещь!: http://bit.ly/sega-mega-Drive http://images.vfl.ru/ii/1437898984/f8e8427b/9390248.jpg sega contra hard corps коды

SegaduroBF

Хорошая вещь!: http://bit.ly/sega-mega-Drive http://images.vfl.ru/ii/1437898984/f8e8427b/9390248.jpg sega contra hard corps коды

SegaduroBF

В целом хорошая приставка: http://bit.ly/sega-16-bit http://images.vfl.ru/ii/1437899770/422fd367/9390390.jpg sega mega drive 4

SegaduroBF

В целом хорошая приставка: http://bit.ly/sega-16-bit http://images.vfl.ru/ii/1437899770/422fd367/9390390.jpg sega mega drive 4

SegaduroBF

Много лет прошло, а игра затягивает и взрослого и ребенка: http://bit.ly/kody-na-sega http://images.vfl.ru/ii/1437900408/536b0896/9390516.jpg sega rus игры

SegaduroBF

Много лет прошло, а игра затягивает и взрослого и ребенка: http://bit.ly/kody-na-sega http://images.vfl.ru/ii/1437900408/536b0896/9390516.jpg sega rus игры

SegaduroBF

возможность вспомнить детство, позитивные эмоции: http://bit.ly/sega-skachat-mortal http://images.vfl.ru/ii/1437900070/4e02bca8/9390443.jpg sega streets of rage 2

SegaduroBF

возможность вспомнить детство, позитивные эмоции: http://bit.ly/sega-skachat-mortal http://images.vfl.ru/ii/1437900070/4e02bca8/9390443.jpg sega streets of rage 2

Nabiyev Alpasha Alibek

Уважаемый проф. Г. Симонян, Думаю что Вы исследуете новые химические соединения , несмотря я не занимаюсь в этой области науки. Желаю Вам успехи в поисках новых химических соединений. Спасибо за оценку моего доклада.

Simonian Geworg

Уважаемый Хожамберди Тагаев! Спасибо за хороший отзыв. С уважением Геворг Саркисович.

Togaev Bahram

Приведены интересные результаты исследований в области химии, кроме того, параметры получены в ходе опыта и моделирование не вызывает сомнений. Думается, Ваша работа будет весьма интересной для работающих в этой области. Удачу Вам, С уважением Х. Тагаев.

Roman Kljujkov

Уважаемый Геворг Саркисович Симонян! Подводя итог дискуссии, можем констатировать. Интересная работа на большом опытном материале. Даже математическое моделирование на "опытных данных", "эмпирическими параметрами" и "эмпирическими уравнениями". Желаем успехов в теоретическом обобщении несомненно ценных знаний. Благодарим за присланные материалы по Периодическим системам. Мы бы их не нашли, будут полезны для дальнейшей работы. Благодарим за общение. С уважением, Клюйковы.

Simonian Geworg

Уважаемые Клюкови! Внимательно читал все Ваши пять работ. Ваша идеология на стике математики и философии. Базис Вашей теории, это математика Платона, или порядок. Эволюция базиса приводит к управляемому хаосу. Коллеги хорошая аналитическая работа. Если Вас интересуют похожие работы по Периодической системе химических элементов, могу поделиться ссылками. С уважением к.х.н., доцент Г.С.Симонян.

Simonian Geworg

Уважаемая Элина Борисовна спасибо за хороший отзыв. С уважением Геворг Саркисович.

Elina Khobotova

Очень интересная работа по оценке реакционной способности ненасыщенных соединений, которая имеет значение не только для развития теоретических основ органической химии, но и для совершенствования органического синтеза. Работа заслуживает поощрения. С уважением, профессор Хоботова Элина Борисовна.
Comments: 15

SegaduroBF

Хорошая вещь!: http://bit.ly/sega-mega-Drive http://images.vfl.ru/ii/1437898984/f8e8427b/9390248.jpg sega contra hard corps коды

SegaduroBF

Хорошая вещь!: http://bit.ly/sega-mega-Drive http://images.vfl.ru/ii/1437898984/f8e8427b/9390248.jpg sega contra hard corps коды

SegaduroBF

В целом хорошая приставка: http://bit.ly/sega-16-bit http://images.vfl.ru/ii/1437899770/422fd367/9390390.jpg sega mega drive 4

SegaduroBF

В целом хорошая приставка: http://bit.ly/sega-16-bit http://images.vfl.ru/ii/1437899770/422fd367/9390390.jpg sega mega drive 4

SegaduroBF

Много лет прошло, а игра затягивает и взрослого и ребенка: http://bit.ly/kody-na-sega http://images.vfl.ru/ii/1437900408/536b0896/9390516.jpg sega rus игры

SegaduroBF

Много лет прошло, а игра затягивает и взрослого и ребенка: http://bit.ly/kody-na-sega http://images.vfl.ru/ii/1437900408/536b0896/9390516.jpg sega rus игры

SegaduroBF

возможность вспомнить детство, позитивные эмоции: http://bit.ly/sega-skachat-mortal http://images.vfl.ru/ii/1437900070/4e02bca8/9390443.jpg sega streets of rage 2

SegaduroBF

возможность вспомнить детство, позитивные эмоции: http://bit.ly/sega-skachat-mortal http://images.vfl.ru/ii/1437900070/4e02bca8/9390443.jpg sega streets of rage 2

Nabiyev Alpasha Alibek

Уважаемый проф. Г. Симонян, Думаю что Вы исследуете новые химические соединения , несмотря я не занимаюсь в этой области науки. Желаю Вам успехи в поисках новых химических соединений. Спасибо за оценку моего доклада.

Simonian Geworg

Уважаемый Хожамберди Тагаев! Спасибо за хороший отзыв. С уважением Геворг Саркисович.

Togaev Bahram

Приведены интересные результаты исследований в области химии, кроме того, параметры получены в ходе опыта и моделирование не вызывает сомнений. Думается, Ваша работа будет весьма интересной для работающих в этой области. Удачу Вам, С уважением Х. Тагаев.

Roman Kljujkov

Уважаемый Геворг Саркисович Симонян! Подводя итог дискуссии, можем констатировать. Интересная работа на большом опытном материале. Даже математическое моделирование на "опытных данных", "эмпирическими параметрами" и "эмпирическими уравнениями". Желаем успехов в теоретическом обобщении несомненно ценных знаний. Благодарим за присланные материалы по Периодическим системам. Мы бы их не нашли, будут полезны для дальнейшей работы. Благодарим за общение. С уважением, Клюйковы.

Simonian Geworg

Уважаемые Клюкови! Внимательно читал все Ваши пять работ. Ваша идеология на стике математики и философии. Базис Вашей теории, это математика Платона, или порядок. Эволюция базиса приводит к управляемому хаосу. Коллеги хорошая аналитическая работа. Если Вас интересуют похожие работы по Периодической системе химических элементов, могу поделиться ссылками. С уважением к.х.н., доцент Г.С.Симонян.

Simonian Geworg

Уважаемая Элина Борисовна спасибо за хороший отзыв. С уважением Геворг Саркисович.

Elina Khobotova

Очень интересная работа по оценке реакционной способности ненасыщенных соединений, которая имеет значение не только для развития теоретических основ органической химии, но и для совершенствования органического синтеза. Работа заслуживает поощрения. С уважением, профессор Хоботова Элина Борисовна.
PARTNERS
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.