facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Page translation
 

НАНОМОДИФИКАЦИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Boris Batalin, doctor of technical sciences, full professor

Konstantin Yuzhakov, associate professor, candidate of education, associate professor

Perm National Research Polytechnic University, Russia

Conference participant

УДК 536.2+621.3.049.77

В статье рассматривается возможность наномодификации строительных материалов, полученных из техногенного минерального сырья, способами, моделирующими природные геологические процессы петрогенеза на примере гипсосодержащго шлама и террикоников угольных шахт. Из гипсовых шламов можно производить водостойкие изделия без обжига.За счет вынужденной кристаллизации стекловидной фазы при обжиге керамики из террикоников можно получить эффективную строительную керамику
Ключевые слова: золь-гель технология, микрокристаллизация, хемогенные антропогенные отходы,нано-модификация, ситальная кристаллизация матрицы, темплатное структурирование, мезопористость
The possibility of nanomodification of the building materials derived from man-made mineralbyways simulating natural geological processes in the petrogenesison theexamplegips-containingsludge and coal mines dumps.Gypsum slurry can be made water-resistant products without firing. Due to the forced crystallization of the glassy phase during firing kermiki of waste heaps can be an effective building ceramics
Keywords: sol-gel technology microcrystallization, beds of anthropogenicwaste, nano-modification, forced crystallization matrix, template structuring, mesoporosity.

 

Между природными горными породами и многими техногенными материалами можно усмотреть некоторые аналогии, если сравнивать их структуру, химический и минералогический состав. В частности, осадочные обломочные и хемогенные, некоторые метаморфические и изверженные породы представляют собой аналоги широко применяемых строительных материалов. Например, природный гипс и строительный гипс, песчаник и силикатный кирпич, строительный цементно-песчаный раствор, глиежи и керамика, обсидиан и стекло, базальт и ситалл.
По структуре и составу между соответствующими парами много общего. Однако ни один искусственный (техногенный) материал, за исключением аналогов метаморфических и изверженных пород, практически никогда не обладает такими физико-механическими свойствами, как его природный аналог. Так, природный гипс имеет прочность при сжатии 40-80 МПа и высокую водостойкость – до 0,95. Строительный гипс при том же химическом и минералогическом составе обычно имеет прочность 4 – 16 МПа, а водостойкость всего 0,4-0,6 [1].
Подобное же соотношение касается и таких важных свойств материалов, как химическая стойкость, морозостойкость, долговечность – эти свойства горных пород нередко в разы превосходят те же показатели их техногенных аналогов. Подобные аналогии можно увидеть и между некоторыми магматическими горными породами и техногенными материалами, получаемыми из расплавов. Но в данном случае параллелизм доходит и до равенства физико-механических свойств. Применяемые в настоящее время технологии получения перечисленных материалов являются по сути функциональными моделями природных процессов петрогенеза, в частности - литогенеза. Однако эти модели основаны лишь на внешнем сходстве и не учитывают многих важных параметров природных процессов.
В природе хемогенные породы, каковыми являются гипс, ангидрит, магнезит, хемогенные известняки, образуются в лагунах - теплых внутренних мелких морях с высокоминерализованной водой. В этой воде присутствуют сульфаты, хлориды, карбонаты, гидроксиды различных металлов, органические биогенные вещества, растворенные в воде кислород и диоксид углерода. При высокой концентрации всех этих соединений такая вода представляла собой коллоидный раствор – золь. При накоплении большой толщи осадка золь подвергался дифференциации по молекулярной массе и последовательности образования индивидуальных соединений, коагулировал, начинал кристаллизоваться. Эту стадию осадкообразования в геологии называют диагенезом [2] В такой среде зародыши кристаллизации – кластеры наноразмеров, не могли значительно вырасти, образовавшаяся порода оставалась часто микрокристаллической. По сути дела, природный процесс представлял собой подобие золь-гель перехода.
Следующая стадия изменений - катагенез, в ходе которого природный процесс, длившийся сотни тысяч и миллионы лет, представлял собой подобие золь-гель перехода, а затем и микрокристаллизации образовавшегося гелеподобного субстрата. В эту стадию осадочные породы претерпевают существенные преобразования, сопровождаемые изменением химического и минералогического состава, строения и физических свойств. Основными факторами преобразования породы являются температура, давление, вода, растворенные в ней соли и газообразные компоненты, рН, Eh. Последующая стадия образования породы из осадка - метагенез. На этой стадии происходит максимальное уплотнение осадочных пород, меняется структура. Происходит это под влиянием тех же факторов, что и при катагенезе, но температура более высокая (200—300 °C), выше минерализация и газонасыщенность вод, иные значения Eh и рН. Именно так и возник, например, прочный водостойкий природный гипс [1]..
Чтобы из гипсовой породы получить строительный гипс, породу размалывают и обжигают. Для изготовления же изделий из полученного вяжущего приготавливают смесь с водой и формуют изделие, которое после затвердевания высушивают. Но при этом ни прочности, ни водостойкости исходной породы никогда не достигают.
В технологии гипсовых вяжущих золь–гель процессы никогда не применяют из-за высокой энергоемкости измельчения гипсовой породы до размера коллоидных частиц. При затворениигипсового вяжущего водой золь может образоваться только при очень малом количестве воды в смеси, но тогда такую смесь невозможно сформовать в изделие, она немедленно схватится.
Среди антропогненных продуктов – отходов и побочных продуктов различных производств – есть высокодисперсные золеподобные шламы и осадки. Во многих регионах России накопилось большое количество шламов, содержащих сульфаты и карбонаты кальция, кремнезем, гидроксиды различных металлов, в том числе редкоземельных и тяжелых. Так, высококнцентрированный коллоидный раствор, который образуется при нейтрализации кислых шахтных вод, представляет собой дисперсную систему - золь, состоящую из воды – дисперсионная среда - и частиц коллоидного размера – дисперсная фаза. Эти частицы по данным [2] представлены следующими минералами: гипс кристаллический, гипс рентгеноаморфный, портландит, эттрингит, халцедон, кристобалит, калиевые полевые шпаты, иллит, амфибол. Кроме того, осадок содержит оксиды и гидроксиды Na, K, Mg, Al, Fe, Cr, Co, Ni, Zn, Cu, Pb, Hg, Ag, HCO3, Cl и высокодисперсный углерод. Влажность осадка – 40-60% по массе.
В этой смеси содержится 30-33%, рентгеноаморфного гипса в коллоидном состоянии, который представляет собой наночастицы.Остальные минералы находятся в высокодисперсном состоянии. Отчасти двуводный гипс присутствует и в виде истинного раствора. Благодаря такому химическому составу двуводный сульфат кальция самопроизвольно не выпадает в осадок. Но при нагревании происходит сначала каогуляция, а затем образование зародышей кристаллической фазы из рентгеноаморфной формы гипса. В результате система переходит в твердое состояние. Этот процесс по некоторым параметрам аналогичен золь-гель переходу силикатных коллоидных систем.
Чтобы получить из этого осадка изделие нет необходимости перерабатывать его сначала в гипсовое вяжущее. Вся технология состоит в том, чтобы залить это вещество в форму, а затем удалить из него воду с помощи гидротермальной обработке.
Эксперименты показали, что при таком способе можно получить изделие с прочностью до 30 МПа. Но самое важное то, что при этом изделие оказывается водостойким. Коэффициент размягчения образцов, полученных таким способом, оказался равным величине 0,87.
Таким образом, могут быть получены строительные изделия с высокими физико-механическими свойствами при значительно меньшихэнергозатратах, например, при такой высокой водостойкости можно производить кирпич марки 150 и выше.
Нетрадиционный подход может быть использован также при высокотемпературной переработке в строительные материалы некоторых минеральных отходов.
Керамический кирпич – один из самых востребованных стеновых материалов. Однако качество такого кирпича в существенной степени зависит от качества основного сырьевого компонента, необходимого для его производства, глины. В настоящее время значительная доля керамических глин, применяемых для производства кирпича, являются трудноспекаемыми. Это приводит к повышеннымэнергозатратам на его производство и невысокому качеству продукции. В этой ситуации приходится применять разнообразные добавки для улучшения качества кирпича: отощители, флюсы, пластификаторы. Однако существенного повышения качества кирпича при этом не происходит. Коэффициент конструктивного качества кирпича остается в пределах 6 -10 МПа, а морозостойкость обычно не выше 100 циклов. Особенно низкими бывают показатели внешнего вида. Много трещин, искривления граней и ребер, отколы – обычные явления.
Применение нано-модификации в производстве керамики в настоящее время не касается технологии стеновой керамики. В то же время, разработка технологии наномодификации помогла бы улучшить качество кирпича.
Известно, что при определенных режимах обжига кирпича образуется расплав, который при охлаждении частично образует стекло [3]. Это стекло иногда может содержать некоторое количества оксидов, известных как инициаторы кристаллизации. В первую очередь это оксиды железа, которые практически всегда содержатся в кирпичных глинах в количестве от 5 до 20% по массе. Однако режим обжига кирпича не предполагает возможности направленной – ситальной – кристаллизации стеклофазы. Ситальная кристаллизация предполагает ступенчатый режим термообрабоки обжигаемого материала как минимум с двумя изотермическими этапами. Первый – при температуре наибольшей скорости образования числа зародышей кристаллизации (ЧЦК); второй – при температуре максимальной линейной скорости роста кристаллов (ЛСК). Точные значения этих температур могут быть определены, например, методом ДТА.
Таким образом, наиболее очевидная возможность нано-модификации керамического кирпича может быть сформулирована следующим образом:если воздействовать на матрицу керамического черепка с помощью применения режима ситальной кристаллизации стеклофзы, можно добиться превращения матрицы в ситалл, что должно привести к повышению прочности черепка.
Реально эта возможность была подтверждена экспериментально.
В настоящей статье изложены эксперименты, предназначенные для проверки возможности ситальной кристаллизации стекловидной фазы керамического черепка. В качестве сырьевых материалов были использованы терриконики, содержащие большое количество инициаторов кристаллизации стекла: TiO2, Fe2О, P2O5, Cr2O3.Кроме того, терриконики содержат примесные количества (от 0,001 до 0,05% по массе) редких и редкоземельных элементов - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm - которые также могут служить инициаторами кристаллизации стекла. При проведении экспериментаформовали образцы-цилиндры высотой и диаметром 5см при давлении 4 МПа. Образцы не сушили, а сразу обжигали. Обжиг проводился по следующему режиму: подъем температуры до 1050оС – 3 часа, изотермия при 1050оС – 8 часов, охлаждение вместе с муфелем. То есть обжиг проводили без учета возможности ситальной кристаллизации. При этом часть спека кристаллизовалась, и кристаллиты имели размеры 1-2 мкм (рис. 1).


Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок черепка из террикоников при обычном режиме обжига


Режим обжига экспериментальных образцов был скорректирован с учетом результатов ДТА. В соответствии с термограммой, в нашем случае температура ЧЦК – 473оС, температура ЛСК – 869оС. Особенность специального режима обжига состоит в том, что сначала нужно довести температуру до образования расплава, затем охладить до температуры ЧЦК, выдержать при этой температуре, снова нагреть до температуры ЛСК и еще раз выдержать уже при ней. Только после этого черепок можно охладить до комнатной температуры.
При температурах ЧЦК и ЛСК выдержка составляла соответственно 1,5 часа и 1,0 час.

На рис. 2 показана структура матрицы черепка, полученного при специальном режиме обжига. Здесь видно, что стекло закристаллизовано полностью и при этом размеры кристалликов по толщине не более 0,2 мкм



Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок черепка из террикоников при специальном режиме обжига
Сравнительные результаты испытаний образцов, полученных с добавкой КРОП при обычном и специальном режимах обжига, приведены в таблице.

Таблица - Сравнительные результаты испытаний образцов

Как явствует из данных таблицы, все свойства черепка заметно улучшаются при введении КРОП и использовании специального режима обжига.
Конечно, первые эксперименты еще не могут служить основой дляразработки технологии производства нано-модифицированных строительных материалов. Однако они показывают, что такая технология возможна.

Литература:
1. Ресурс http://www/ekologyprom.ru/uchebnik-po-promyshl
2. Шамуков С. И., Чистяков В.Н., Жариков Л.К. Тихонова Г.Г.и другие авторы. Способ очистки кислых маломутных шахтных и подотвальных вод //Патент №2386592. 2010.
3. Иванова О.А.,.Клевакин В.А . Минералогический анализ как основа качества керамического кирпича. Строительные материалы, 2010, №12.- С. 12.
 

Comments: 0
PARTNERS
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.