facebook
twitter
vk
instagram
linkedin
google+
tumblr
akademia
youtube
skype
mendeley
Page translation
 

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛИЗАРИНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛИЗАРИНА
Degtev Michail, head of a chair, doctor of chemistry, full professor

Nikolay Viktorovich Dudukalov, postgraduate student

Olga Nikolaevna Popova, postgraduate student

Perm State University, Russia

Championship participant: the National Research Analytics Championship - "Russia";

 

УДК 547.673:547.233

Исследованы физико-химические свойства аминометилированных производных 1,2-диоксиантрахинона, включая строение реагентов, их растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства с ионами Sc(III), Y(III), La(III), Sm(III), Ce(III), Th(IV), Zr(IV).

Ключевые слова: 1,2-диоксиантрахинон, производные ализарина, комплексообразование, ионы металлов, константы нестойкости, корреляция.

The physical and chemical properties of 1,2-aminomethylated dioksiantrahinon derivatives are studied, including structure reagents, it's solubility, the acid-base and complexing properties with the ions of Sc(III), Y(III), La(III), Sm(III), Ce(III), Th(IV), Zr(IV).

Keywords:1,2-dioksiantrahinon, alizarine derivatives, complexation, the metal ions, instability constants,correlation.

 

Изучены физико-химические свойства 1,2-диокси-3,3-диметиламинометилантрахинона (ДМАА) и его аналогов: -3,3-диэтиламинометил- (ДЭАА) и -3,3-дибутиламинометилантрахинона (ДБАА). Показано, что все соединения обладают амфотерными свойствами. Растворимость (S) их в щелочах значительно выше, чем в кислотах, а в органических растворителях S повышается с ростом цепи алифатического амина, например, для CCl4 она составляет, (г/л): ДМАА (0,58) < ДЭАА (0,60) < ДБАА (0,78).

Структура полученных соединений подтверждена ИК и ПМР спектрами. Наиболее характеристическими в ИК спектрах антрахинонов являются полосы валентных колебаний карбонильных групп, лежащих в области 1625–1680 см-1. Положение этих полос зависит от заместителей, например OH-групп, образующих, с одной стороны, с карбонильной группой (?-оксигруппа) внутримолекулярную водородную связь (ВМВС), а с другой (?-оксигруппа) возможно такую же связь с электронодонорным атомом аминного азота.

Положение полос СО-группы одинаково для ДЭАА, ДМАА и ДБАА. Из представленного ниже строения полученных соединений и литературных данных можно допустить образование внутримолекулярных хелатных циклов (I) с вовлеченными для этих целей гидроксильными группами или биполярных ионов (II).

Исследования электронных спектров поглощения, снятых в этаноле и гексане, подтвердили эффекты внутримолекулярного влияния. Из спектров поглощения в этаноле следует, что в ДЭАА исчезает полоса при ? = 225 нм и наблюдается расщепление полосы ? = 250 нм, связанное с батохромным смещением максимума поглощения на 20 нм, которое возрастает с увеличением длины алкильного радикала вторичного амина. В видимой области спектра полоса поглощения ? = 438 нм (1,2-диоксиантрахинон – ДА) также батохромно смещается у ДЭАА и других соединений на 90 нм. В спектрах ДЭАА в CCl4 появляется полоса поглощения при ? = 305–307 нм, интенсивность которой растет от ДМАА к ДБАА. То есть, аминометилированные производные ализарина (АМПА) ведут себя аналогично ?-замещенным антрахинонам. Появление полос в интервале ? = 270–280 нм и ? = 470-500 нм можно объяснить образованием ВМВС (I) или межмолекулярных (А) водородных связей в молекулах реагента.

(А)

Все АМПА являются слабыми органическими кислотами, диссоциация которых протекает ступенчато. Депротонизация аминометилированных производных ализарина в кислых растворах не сопровождается изменением окраски, поскольку не затрагивает ?-электронную систему антрахинона. Депротонизация заместителей, входящих в ?-электронную систему ДА, приводит к батохромному смещению максимума светопоглощения реагента. Ниже приведена схема кислотной диссоциации АМПА.

 

Согласно схеме, только депротонизация по третьей ступени сопровождается изменением окраски растворов реагентов и их оптических характеристик. На кривых светопоглощения наблюдается три максимума, при этом константы аминометилированных производных ализарина мало отличаются друг от друга: ДА – pK1 = 3,30; pK2 = 9,63; ДМАА – pK1 = 4,44; pK2 = 9,02; pK3 = 10,48; ДЭАА – pK1 = 4,46; pK2 = 9,12; pK3 = 11,25; ДБАА – pK1 = 4,57; pK2 = 9,31; pK3 = 11,30.

Сравнение полученных данных с константами диссоциации ДА показывает, что введение аминоалкильных или аминоацильных групп в молекулу реагента приводит к повышению основности и появлению соответствующих констант с pK 10,48–11,25. Кроме того, помимо образования ВМВС ?-гидроксогруппы с карбонильным кислородом, возникает водородная связь ?-гидроксогруппы с гетероатомом азота.

Спектры поглощения ДМАА, ДЭАА, ДБАА сняты в интервале pH от 2,0 до 10,0 в области 340–750 нм, C(R) = 8·10-5 моль/л, L = 2 см. В качестве примера приведены спектры поглощения ДЭАА.

Рис. Спектры поглощения ДЭАА в зависимости от длины волны ? и pH среды, L = 2 см

 

Как следует из рисунка, в интервале pH 2,0–4,0 на кривых светопоглощения ДЭАА имеет место максимум при ? = 400–420 нм, и раствор окрашен в желтый цвет. Повышение pH > 4,0 приводит к батохромному сдвигу максимума светопоглощения на ≈ 110 нм и при pH > 5,0 доминируют в равной степени формы (III) и (IV) с максимумом светопоглощения при ? = 490-520 нм, имеющие красно-малиновую окраску.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что введение алифатических аминов с алкильными радикалами C3H7 и C4H9, по-видимому, увеличит оптическую плотность последних в кислых и щелочных растворах. Этому способствует увеличение (+) индукционного эффекта в молекуле производных ализарина. Вместе с этим можно допустить, что реагент с радикалом C4H9 будет оптимальным для АМПА, поскольку дальнейшее увеличение алкильной цепи будет нивелировать индукционной эффект в соединении.

Полученные соединения были исследованы в качестве комплексообразующих реагентов с высокозарядными ионами металлов. В мерные колбы вместимостью 25 мл вводили 10-3 моль/л раствора соли выше перечисленных ионов металлов, буферный раствор, 0,5%-ный раствор желатина в качестве стабилизатора, двойной избыток раствора реагента, соблюдая соотношение R : Me = 2, и дистиллированной водой доводили до метки. После перемешивания смесь выдерживали 5-7 мин при температуре 296-298 К и замеряли оптическую плотность окрашенных растворов в кюветах L = 2 см на Unico-1201 на фоне раствора реагента.

Комплексообразование реагентов с высокозарядными ионами изучено в интервале pH 1,5–10,0. Необходимое значение pH поддерживали ацетатно-буферными растворами, а также растворами CH3COONa – HCl или CH3COONa – NaOH.

Установлено, что максимальный выход по комплексам наблюдается для Sc, Th, Zr в области pH 2,0-4,0; La, Sm, Ce – 6,0-8,0; Y – 5,0-6,0. При этом оптимальное поглощение комплексов Sc, Zr проявляется при ?max = 515-520 нм; Th – 540 нм; La, Sm, Ce – 600-610 нм; Y – 590 нм. Для всех комплексов найдено отношение реагент : ион металла, равное 2 : 1. Определены константы нестойкости Кнест и коэффициенты молярного поглощения комплексов. По значениям Кнест реагенты расположены в последовательности: ДБАА > ДЭАА > ДМАА. Их значения для реагента ДБАА и другие количественные характеристики приведены в таблице.

Таблица

Спектрофотометрические характеристики комплексов ионов металлов с N,N-дибутиламинометил-1,2-диоксиантрахиноном

Характеристики

Ион металла

Y

Sc

La

Sm

Ce

Th

Zr

pHопт

?max, нм

Аопт

R : Me

Кнест

?

5,2-6,0

590

0,82

2 : 1

9,1·10-7

10880

2,8-3,0

515-520

0,92

2 : 1

2,2·10-7

12300

6,5-6,8

610

0,86

2 : 1

9,4·10-7

11560

7,0-7,1

600

0,44

2 : 1

8,0·10-7

10300

7,0-7,1

610

0,50

2 : 1

8,8·10-7

10860

1,2-3,0

540

0,50

2 : 1

6,6·10-7

8400

2,6-3,5

520

0,46

2 : 1

7,7·10-7

8100

Приведенные сведения (табл.) позволили выявить удовлетворительную корреляцию между ионными радиусами катионов металлов и константами нестойкости их комплексов на примере реагента ДБАА.

0
Your rating: None Average: 7.3 (3 votes)
Comments: 2

Alikina Ekaterina

Очень интересная исследовательская работа, которая опирается на результаты современных методов анализа. Представлены экспериментальные результаты и дано их грамотное и корректное объяснение. На основании полученных результатов авторы прогнозируют свойства соединений с различными углеводородными радиалами. В качестве прикладного аспекта этой работы можно отметить возможность использования исследованных соединений в качестве фотометрических реагентов при определение редкоземельных элементов. Желаю больших научных успехов!

Zykova Svetlana

Спасибо за интересную работу! Успехов!
Comments: 2

Alikina Ekaterina

Очень интересная исследовательская работа, которая опирается на результаты современных методов анализа. Представлены экспериментальные результаты и дано их грамотное и корректное объяснение. На основании полученных результатов авторы прогнозируют свойства соединений с различными углеводородными радиалами. В качестве прикладного аспекта этой работы можно отметить возможность использования исследованных соединений в качестве фотометрических реагентов при определение редкоземельных элементов. Желаю больших научных успехов!

Zykova Svetlana

Спасибо за интересную работу! Успехов!
PARTNERS
 
 
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Would you like to know all the news about GISAP project and be up to date of all news from GISAP? Register for free news right now and you will be receiving them on your e-mail right away as soon as they are published on GISAP portal.